Переработка продуктов пиролиза

Переработка древесного угля. Характеристика и применение древесного угля уже рассматривались в § 29. Из многочисленных способов переработки угля наибольший интерес представляют активирование и брикетирование древесного угля.

Активированным древесным углем называют продукт, получаемый прокаливанием древесного угля в течение 45—60 мин парогазовой смесью с температурой 800—950°С , активирующим началом которой является химически связанный кислород. В результате такой обработки во много раз повышается пористость древесного угля и его поглощающая способность. Благодаря этому активный уголь широко применяют для обесцвечивания жидкостей в спирто-водочном, сахарорафинадном и других производствах, для поглощения паров растворителей из воздуха производственных помещений; он является обязательной составной частью противогаза и т. д.

Древесный уголь, особенно угольная мелочь, является малотранспортабель-ным материалом; при транспортировке и перевалках уголь сильно измельчается и теряется в виде пыли. Брикетирование угля с применением связующих веществ лишено этого недостатка. В качестве связующих могут быть применены полиостью или частично растворимые в воде (декстрин, крахмал, растворимая смола, сульфитно-спиртовая барда или последрожжевая бражка) и иераство-римые (отстойная смола, древесно-смоляиой пек в смеси со смолой и др.Х. вещества. Брикеты предназначаются для использования в кузнечном и литейном производстве, в сфере общественного питания и др.

Переработка жижки. Жижка, или сырая жнжка, имеет плотность 1,02—1,03 г/см3. Она содержит разнообразные органические вещества, как растворимые, так и нерастворимые в воде. Некоторые из нерастворимых в воде веществ способны растворяться в жижке, другие, находятся в неб в суспендированном состоянии (в виде мельчайших взвешенных капелек). При отстаивании они отделяются от водного слоя, образуя отстойную смолу, собирающуюся в нижней части отстойника. Кроме того, при пиролизе дров некоторых пород древесины, особенно березы и осины, образуется небольшой слой масел, всплывающих на поверхность жижкн, по составу близких к дегтю. Эти масла образуются вследствие разложения коры. Кроме отстойной смолы, в сырой жижке содержатся растворимые смолы, которые выделяются в процессе последующей переработки жижкн, при ее п е- регонке. Состав жнжки зависит от породы пйролизуемой древесины, ее влажности и условий ведения процесса (табл. 19).

Выход жижки из 1 м3 пиролизуемой древесины зависит от влажности исходной древесины, ее породы, качества и плотности. Выход жнжки из твердолиственных пород Ч Щ больше, чем при переработке мягколиственных и хвойных пород такой же влажности. Например, при пнролнзе березы мажно стью 33% выход жижки составил 446 кг, а при ролюмЯ той же влажности, ввиду меньшей плотности еловой древесины, выделение их из жижки представляет собой отдельные сложные стадии производства, подробное рассмотрение которых выходит за рамки данного курса. В общем случае в переработку жижки включаются следующие производства: уксуспокислотное, древес-нослиртовое и переработка древесных смол. На 1 м3 пиролизуемой древесины содержание в жижке этих продуктов следующее, кг : уксусной кислоты 18—22, спиртовых продуктов 7—10, отстойной смолы 22—29. Схемы переработки жижки отличаются методом выделения уксусной кислоты, однако все схемы предусматривают вначале отстаивание для отделения отстойной смолы и отгонку легкокипящей части — древесного спирта (спирты, ке-тоньг, сложные эфиры уксусной кислоты, альдегиды, которые кипят при температуре не выше 60°С). Затем перегонкой жижки отделяют растворимую смолу. Часто в целях экономии расхода пара уксусную кислоту выделяют без предварительного отделения растворимой смолы.

Уксуснокислотное производство. Обессмоленная и обесспирто-ванная жижка представляет собой слабый водный раствор уксусной кислоты и ее гомологов. Концентрация кислот в жижке обычно не превышает 10 %. Технология дальнейшей переработки сводится к выделению уксусной кислоты 1 , ее укреплению и очистке от примесей. Выделение кислоты осуществляют тремя методами: порошковым азеотропным и экстракционным.

В порошковом методе уксусную кислоту переводят в уксуснокальциевую соль, раствор выпаривают и высушивают соль. Затем порошкообразную соль разлагают сильной минеральной кислотой, Освободившуюся уксусную кислоту отгоняют, укрепляют и очищают.

Азеотропный метод основан на обезвоживании жижки при помощи антре-нера, в качестве которого используют бутилацетат, бутиловый спирт или древесно-спиртовые масла. Антренер с водой образует азеотропную смесь (смесь, кипящую при постоянной температуре), кипящую при 90—95°С и благодаря этому отгоняющуюся из жижки с малой кислотностью (0,2—0,5%). Жижка с содержанием кислот 40—45%, смол не более 30 % и воды не более 35%, носящая название черной кислоты, поступает на последовательную перегонку с получением технической уксусной кислоты (крепость 70—80 %), ректификацию технической кислоты с получением ледяной и пищевой кислот. Обрабатывая ледяную уксусную кислоту перманганатом калия, получают кислоту с высшей степенью очистки — реактивную уксусную кислоту. В процессе азеотропного метода переработки жижкн улавливают экстракционную смолу.

В экстракционном методе уксусную кислоту из жижки выделяют экстракцией на холоде органическими растворителями: этилацетатом, диэтило-вым эфиром и, в последнее время, диизопропиловым эфиром, в непрерывнедействующих вертикальных колоннах-экстракторах. Из ретортного цеха жижку без отделения отстойной смолы подают на обесспиртовывающий аппарат, где от нее отделяется спиртовая фракция. После обесспиртовывания жижку охлаждают и отстаивают для удаления отстойной смолы. Затем жижка подается в экстрактор, в котором нз нее каким-либо из приведенных растворителей экстрагируется уксусная кислота н в виде эфирокнслоты направляется на отгонку растворителя и выделение черной кислоты. Извлеченная уксусная кислота-сырец, кроме кислот (их концентрация 7—8 %), содержит также масла, смолы и другие примеси. Для получения товарных сортов кислоты сырец необходимо укрепить н освободить от примесей. Для этого его подвергают ректификации на колонных аппаратах. Отстойная и экстракционная смолы, отделенные в аппаратах, поступают в смолообезвоживающнй аппарат для отделения кислой воды.

Все три метода производства уксусной кислоты 1 применяются на лесохимических заводах. Наиболее экономичным и распространенным являются экстракционный и азеотропный методы. По сравнению с ними себестоимость уксусной кислоты, полученной порошковым методом, примерно в 1,5 раза выше.

Древесноспиртовое производство. Древесный метиловый спирт (метанол) получают при переработке спиртовой фракции, выделяемой при обесспиртовывании жижки. Вначале из нее отделяют спиртовые масла, всплывающие при разбавлении ее водой до 20—30%. Затем раствор ректифицируют и получают головные фракции—у крепленный, или технический, метанол — и хвостовые погоны. Из головных фракций вырабатывают древесно-спиртовые растворители, а из хвостовых погонов и масел можно извлекать остаточные спирты и тяжелые масла для выработки антренера, фурфурола. Укрепленный метанол подвергают ректификации и химической очистке для получения товарного продукта.

Метанол СНзОН — бесцветная горючая жидкость с запахом, напоминающим запах этилового спирта. Применяется метанол в производстве формалина и для других целей. Метанол ядовит, при приеме внутрь он вызывает частичную или полную потерю зрения, а в более значительных количествах — смерть. При обращении с метиловым спиртом и содержащими его полупродуктами необходимо строго придерживаться правил безопасности.

Формалин — это 35—40%-ный раствор формальдегида в воде. Его получают каталитической дегидрогенизацией паров метилового спирта в присутствии кислорода воздуха при высокой температуре (около 600 °С). Парогазовую смесь, выходящую из реакционного аппарата, направляют в поглотительную колонну, орошаемую водой. Из поглотительной колонны, а также форма-линоразделительной колонны, в которой перерабатывают возвратные полупродукты, отбирают готовый формалин. Показатели процесса: расход метанола на 1 т 30 %-ного формалина с содержанием метанола до 1 % составляет 435 кг; а на 1 т 37 %-ного формалина с тем же содержанием метанола — около 540 кг (метанол остается в формалине с целью его стабилизации— пр едупреждения образования и выпадения в осадок пара-форма).

Производство ацетатных растворителей. Значительная часть лесохимической уксусной кислоты перерабатывается на ацетатные растворители: этилацетат и бутилацетат, представляющие собой сложные эфиры уксусной кислоты и соответствующего

в ограниченных количествах пропилацетат, метилаце-тат и некоторые эфиры высших гомологов уксусной кислоты: эти л- и бутилпропионаты, этилбутилат и т. п. Эти эфиры применяются: в качестве растворителей в производстве лаков, искусственной кожи, шелка; для растворения жиров, искусственных смол; как экстрагенты при излечении уксусной, кислоты из растворов; в парфюмерной, фотохимической промышленности и т. д.

Переработка древесных смол. В технологии пиролиза древесины встречается много видов смол, различающихся по своему качественному и количественному составу. Все они имеют сложный химический" состав, обусловливающий трудность их переработки. Примерную классификацию смол по методу производства, по месту образования в технологическом процессе и по виду сырья можно представить следующей схемой:

Рассмотрение переработки всех видов смол не входит в программу настоящего курса, поэтому ограничимся общей схемой переработки смол. Первой операцией переработки смол является разгонка на фракции. Применяют периодическую и непрерывную разгонку смолы. При разгонке получают следующие фракции: до 180 "С —к ислая вода и легкие масла; от 180 до 240"С — креозотовая/ фракция (флотомасла); от 240 до 310 °С— антиокислитель; выше 310 °С— тяжелые масла; остаток представляет собой пек. Выход легких масел составляет 20 %, креозотовой фракции 5—8 (используется в основном для флотации руд), антиокислителя от 15 до 30, тяжелых масел 2—4, пека 40—60 %.

При непрерывном методе переработки смол товарным продуктом являются суммарные фенолы. Схема технологического, процесса складывается из следующих операций: непрерывной разгонки смолы, пиролиза масел, переработки пиролиза в суммарные фенолы. Полученный в качестве остатка от разгонки смолы древесносмоляной пек используют для: изготовления древеснопекового крепителя (ДП), смолы для производства активных углей и пластификатора.

Крепитель ДП применяется в качестве связующего материала при изготовлении стержней для чугунного и стального литья, а также как противопригарное средство для литейных форм. Омыляя пек 20 %-ным раствором едкого натра и добавляя дре-весносмоляные масла, получают древеснопековый строительный пластификатор ЦНИИПС-1, применяемый в производстве строительных растворов и легких бетонов. Омыленный пек может использоваться также в литейном производстве в качестве противопригарной добавки к стержневым смесям. При расплавлении пека с тяжелыми смоляными маслами в соотношении 2: 1 получают продукт с температурой размягчения 40—50 "С, пригодный для применения в качестве простилочного вара в обувном производстве. Из растворимой смолы вырабатывают понизитель вязкости, используемый при бурении нефтяных и газовых скважин.