Питтинговая коррозия

и конструкционных материалов на их основе. Питтинговая коррозия возникает в морской воде, растворах солей, в охлаждающих системах холодильных машин, в системах оборотного водоснабжения химических предприятий. Термин питтинг применяют для описания как точечной коррозии, так и специфических коррозионных поражений (рис. 5.1). Название питтинг обычно используют применительно к глубоким точечным поражениям.

В зависимости от условий формирования и развития (температура, кислотность, химический состав раствора) форма питтингов

может быть различной. Питтинги бывают полусферические, цилиндрические, полиэдрические, открытые, закрытые и т.д. На внутренней поверхности питтингов сосуществуют области пассивного состояния и активного растворения. Для железа и никеля, например, в кислых растворах разность между потенциалами дна питтинга и пассивной поверхности образца может достигать 1 В.

Полусферическую форму имеют так называемые полированные питтинги. Их внутренняя поверхность блестяща, что свидетельствует об изотропном, не зависящем от структуры, растворении, близком по механизму к электрополировке. Такие питтинги наблюдались на железе, нержавеющих сталях, алюминии, тантале, сплавах на основе никеля, титана, кобальта.

Ограненные (кристаллографические) питтинги и питтинги неправильной формы (анизотропно растущие в различно ориентированных зернах металла), как правило, являются травлеными. Они обнаружены на железе, углеродистых, низколегированных и нержавеющих сталях, никеле, алюминии, цинке, хроме. Форма кристаллографических питтингов соответствует правильным пирамидам, призмам, и сложным многогранникам, как правило, ограниченным низкоин-дексными плоскостями кристаллической решетки, а тип огранки определяется пустотами кристаллической решетки, образовавшимися на начальных стадиях зарождения питтингов.

Часто крупные (полусферические) питтинги возникают в результате слияния множества более мелких кристаллографических (рис. 5.1).

Для протекания питтинговой коррозии необходимо выполнение ряда условий:

питтинг образуется на поверхности металлов, находящихся в пассивном состоянии (см. рис. 4.11);

развитию питтинга способствуют дефекты пассивирующей пленки (структурные неоднородности, посторонние включения, поры). Особенно уязвимы для питтинга ребра, риски, границы лакокрасочных покрытий;

в растворе должны одновременно присутствовать активаторы питтинговой коррозии и пассиваторы металла.

. Анионы-активаторы в тех или иных количествах присутствуют в подавляющем большинстве природных и технологических сред, в которых эксплуатируется металлическое оборудование и конструкции.

. Однако в зависимости от конкретных условий (температуры среды, концентрации аниона-активатора, природы металла) она может изменяться.

Основными требованиями к анионам-активатором должны быть их высокая адсорбируемость на поверхности металла и способность образовывать с компонентами металла растворимые комплексы.

но наиболее универсальным пассиватором является вода. Образование питтингов протекает по электрохимическому механизму.

характеризует нарушение пассивного состояния. Он является наименьшим потенциалом, при достижении которого начинается стабильный процесс образования питтингов.

характеризует переход из области образования питтингов в пассивное состояние.

, напротив, чувствителен к состоянию поверхности металла, условиям аэрации, небольшим колебаниям температуры и состава раствора, то есть не является объективной характеристикой питтинго стойкости металла, но может служить косвенной характеристикой величины тинд.

является дополнительным.

Условия растворения металла в полости питтинга существенно отличаются от наблюдаемых на поверхности металла. Внутри-питтинговый раствор обогащен анионом-активатором, имеет пониженную, по сравнению с объемной, кислотность и, в ряде случаев, обезвожен. Это обеспечивается миграционным подводом анионов-активаторов, затрудненным диффузионным отводом продуктов растворения из полости питтинга и гидролизом солей растворяющихся металлов, протекающим по реакциям:

Костанта равновесия реакции (5.ТТ) равна:

—

кислотность образующегося в питтинге раствора. Подробные расчеты носят оценочный характер, поскольку из-за высокой концентрации солей во внутрипиттинговом растворе использование коэффициентов активности возможно только с известной долей приближения.

, степень гидролиза которых выше, чем железа.

Основной причиной возникновения питтингов является дефектность (неоднородность) структуры реальных металлических материалов. Эффективность действия дефектов структуры металла как стимуляторов питтинговой коррозии различна и убывает в ряду: вторичные фазы > сегрегации примесей > дислокации > точечные дефекты. Среди вторичных фаз наиболее опасными промоторами питтинговой коррозии многих металлических конструкционных материалов являются сульфидные (оксидосульфидные) неметаллические включения. Облегчение зарождения питтингов сульфидными включениями вызвано ухудшением защитных свойств пассивирующей пленки, образующейся в местах их выхода на поверхность металла, и образованием микрощелей на границе металл/сульфидное включение.

, образующихся при растворении сульфидного включения по реакциям:

Кроме того, при растворении сульфидных включений раствор в питтинге еще более подкисляется в соответствии с реакциями:

Термическая обработка и холодная деформация металлов могут оказывать влияние на их склонность к питтинговой коррозии вследствие изменения дефектности структуры, причем степень и направление влияния могут быть различными и зависят как от свойств самого металла, так и от конкретного типа его обработки. Так, например, слабьте деформации могут приводить к росту склонности металлов к питтинговой коррозии вследствие повышения плотности дислокаций, появления линий скольжения и т.п., а сильные деформации, повышающие однородность его структуры, могут, напротив, способствовать увеличению питтингостойкости.

Интенсификацию питтинговой коррозии, как правило, вызывает рост температуры, однако интервалы ее наиболее сильного влияния для материалов различной природы различны.

) при постоянной температуре также способствует смещению рассматриваемых потенциалов в отрицательном направлении. Последнее обнаружено для нержавеющих и углеродистых сталей.

При определенной критической

а, следовательно, и питтингостойкость, практически не зависит от рН среды.

за счет изменения скорости катодной реакции.

приводит к росту граничных потенциалов питтинговой коррозии. Для каждого из рассматриваемых элементов существует определенная область концентраций, в пределах которой легирование оказывает наиболее сильное влияние на питтингостойкость сплава.