Щелевая коррозия и влияние конструктивных факторов на этот вид коррозии

Щелевая коррозия возникает в тех случаях, если конструкция содержит узкие щели, зазоры, застойные места, или если металлический материал обладает технологическими дефектами типа микрощелей или микротрещин (рис. 5.2). Часто началом щелевой коррозии является развитие в указанных дефектах коррозионных питтингов. Интенсификации щелевой коррозии способствует изменение свойств раствора в щелях и зазорах — с течением времени он подкисляется, становится более концентрированным по агрессивным анионам.

Если коррозионный процесс на основной поверхности изделия протекает с кислородной деполяризацией, то вследствие диффузионных затруднений доставки кислорода в места щелей и зазоров раствор в них будет обеднен кислородом. Это особенно важно для случая коррозии оборудования, находящегося в пассивном состоянии, например, для коррозии оборудования химической промышленности, изготовленного из нержавеющих сталей. Снижение скорости катодной реакции вследствие уменьшения концентрации кислорода в растворе может привести к переводу металла в активное состояние, то есть к резкому (на несколько порядков величины) возрастанию скорости его растворения.

Склонность к щелевой коррозии снижается с увеличением степени легированности сталей, однако, как и в случае питтинговой коррозии, стали одного марочного состава могут обладать резко различной стойкостью против рассматриваемого вида локальной коррозии. Наиболее стойкими материалами являются суперсплавы, содержащие повышенные количества хрома, никеля и молибдена, а также сплавы на основе никеля.

Межкристаллитная коррозия

Границы зерен являются двухмерными дефектами, имеющими макроскопические (до микронов) размеры двух измерений. Вследствие высокой дефектности металла зернограничного слоя, обусловленной плохим сопряжением соседних зерен, скорость диффузии компонентов сплава в зернограничных областях на несколько порядков величины превышает скорость объемной диффузии. Это способствует облегчению в зернограничных областях процессов сегрегации примесных элементов и зарождения и роста новых фаз.

Межкристаллитной коррозии (МКК) подвержены легко пассивирующиеся металлические материалы, например, нержавеющие стали, сплавы на основе никеля, алюминий и его сплавы. Причиной МКК является ускоренное растворение металла границ зерен (рис. 5.3). Практически важен случай, когда скорость растворения приграничных областей на несколько

порядков величины превышает скорость растворения основного металла. При этом происходит нарушение связи между отдельными зернами металла и их последующее выкрашивание, вследствие которого металлические конструкции теряют свои эксплуатационные свойства.

Скорость развития МКК зависит от потенциала металла. Наиболее интенсивное ее развитие происходит при потенциалах активно-пассивного перехода ~ +0,35 В (рис. 5.4, область /) и потенциалах начала транспассивной области 1,15+1,25В (рис. 5.4, область II). Первая область соответствует потенциалам, возникающим при контакте нержавеющих сталей со слабоокислительными средами, вторая — с сильноокислительными. Механизмы развития МКК в указанных областях могут принципиально различаться.

Для нержавеющих сталей ускоренное растворение металла, прилегающего к границам зерен, может быть вызвано двумя факторами: обеднением приграничных зон хромом и возникновением в указанных областях сегрегации примесей, способствующих резкому увеличению скорости коррозии металла.

Сегрегации примесных элементов распространяются на расстояние нескольких межатомных расстояний и могут быть равновесными (более узкими), и неравновесными. Независимо от типа сегрегации концентрация в них примесных элементов в десятки и сотни раз выше, чем в теле зерна. Это приводит к ярко выраженной гетерогенности состава металла и, как результат, резкому локальному увеличению скорости растворения зернограничных областей. Наиболее сильными промоторами МКК являются сегрегации примесей фосфора, кремния и модифицирующего элемента бора.

Обеднение зернограничных областей нержавеющих сталей хромом происходит вследствие выделения карбидов хрома. Процесс

карбидообразования происходит следующим образом. При нагреве металла и его выдержке при повышенных температурах в процессах термической обработки углерод, обладающий повышенной, по сравнению с хромом, скоростью диффузии в металле, поставляется в приграничные области не только с границ зерен, но и из объема металла. Подобные эффекты возникают в результате термических обработок и в процессе сварки.

Хром вследствие низкой скорости диффузии поступает только из приграничных областей и его количество не успевает восполняться посредством диффузии из объема металла. Опасность термической обработки определяется соотношением температуры и времени выдержки при ней металла. Таким образом в окрестностях выделений карбидной фазы образуется обедненная хромом зона. Поскольку карбиды хрома образуют непрерывную цепочку вдоль границ зерен, сплошная зона металла в приграничных областях оказывается обеднена хромом.

При контакте с агрессивной средой обедненные хромом области подвергаются преимущественному растворению. Чем больше разность концентраций хрома в теле зерна и его приграничных областях, тем выше скорость МКК. Избирательное растворение зернограничных областей инициирует развитие МКК в слабоокислительных средах, то есть в первой области потенциалов.

напротив, снижают активность углерода. Развитие МКК в сильноокислительных средах (вторая область потенциалов) часто является результатом наложения нескольких факторов, наиболее существенными из которых являются: избирательное растворение избыточных фаз, неустойчивых в сильноокислительных средах; избирательное растворение обедненных хромом приграничных областей; специфическое действие хромат-ионов, образующихся в результате растворения стали; избирательное растворение приграничных областей, являющихся местами сегрегации примесей.

В ряде случаев развитие МКК начинается с образования на границах зерен питтингов. Облегчению МКК способствует изменение свойств электролита, заполняющего канавки, образовавшиеся в результате первоначального растворения приграничных областей. Как и в случае питтинговой коррозии, с течением времени электролит подкисляется и становится более концентрированным, чем объемный.

Разновидностью МКК является так называемая ножевая коррозия, при которой коррозионный процесс локализуется в очень узких приграничных областях металла. Ножевая коррозия характерна для многослойных сварных швов. Этому виду коррозии обычно подвержены стабилизированные титаном стали, эксплуатирующиеся в азотной кислоте, и стали с высоким содержанием молибдена. Низкоуглеродистые и стабилизированные ниобием стали указанному типу разрушения не подвержены.

Селективное вытравливание

Селективное вытравливание (структурно-избирательное растворение) свойственно многофазным конструкционным материалам с сильно различающимися по электрохимическому поведению компонентами структуры. В условиях эквипотенциальности поверхности скорость растворения (при одном и том же потенциале) различных фазовых составляющих конструкционного материала может различаться от нескольких раз (при одинаковом характере растворения, например, активном) до нескольких порядков величины (если одна из составляющих находится в активном, а другая — в пассивном состоянии).

При селективном вытравливании конструкция теряет свои функциональные свойства вследствие образования полостей различной глубины и конфигурации, возникающих из-за преимущественного растворения одной из фазовых составляющих материала.

Селективному вытравливанию подвержены сплавы на основе меди — хорошо известное явление, называемое обесцинкованием латуней. При селективном вытравливании интерметаллида ТезА1 из алюминиевой бронзы на ее поверхности образуются ярко выраженные разрушения типа коррозионных язв. Частными случаями структурно-избирательного растворения является развитие МКК нержавеющих сталей в сильноокислительных средах, когда преимущественному растворению подвергаются выделяющиеся на границах зерен карбидные фазы, зарождение питтингов вследствие преимущественного растворения включений сульфида марганца, развитие язвенной коррозии углеродистых и низколегированных сталей, спровоцированное выделением в их структуре включений сульфида кальция.