Каталитический крекинг MSCC

Сырье и продукты процесса

В настоящее время сырьем для установок каталитического крекинга чаще всего являются фракции, а в некоторых случаях и остатки от перегонки или переработки нефти, выкипающие при температурах выше 360°С. По химическому составу они представляют собой смесь алканов с прямой (налканы) и разветвленной (изоалканы) углеродной цепью, циклоалканов, аренов и углеводородов гибридного строения различной молярной массы. В достаточно большом количестве в сырье присутствуют гетероатомные соединения, которые главным образом входят в состав смолистоасфальтеновых веществ.

Различают широкие и узкие вакуумные фракции (дистилляты или погоны), получаемые при перегонке в вакууме:

При каталитическом крекинге в качестве сырья обычно используют широкие вакуумные фракции 350-500°С, 360-570°С, причем как прямогонные, так и подвергнутые предварительной гидрообработке (термическая обработка в присутствии катализаторов и водорода, например, процессы гидроочистки или легкого гидрокрекинга). Необходимость расширения сырьевой базы процесса обусловила в последние годы применение в качестве компонентов его сырья утяжеленных нефтяных фракций с концом кипения 540-580оС и остатков, например, мазута.

Компонентный состав сырья. В условиях Мозырского НПЗ сырье комплекса MSCC может состоять из одного или двух компонентов, т.е. установка работает по одному или другому варианту. Основным компонентом является гидроочищенный вакуумный газойль (ГВГО), поступающий с установки гидроконверсии. При необходимости добавляется второй компонент – мазут, получаемый при перегонке смеси белорусских нефтей в секции 100 установки ЛК-6У №1.

Остаток атмосферной перегонки белорусских нефтей является предпочтительным и более качественным компонентом сырья по сравнению с мазутом западносибирских нефтей, который не может быть использован для этой цели, т.к. имеет высокое содержание коксообразующих веществ, сернистых соединений и металлов, что снижает выход бензина, увеличивает выход кокса и количество выбросов оксидов серы с дымовыми газами регенерации.

В связи с использованием в процессе MSCC в качестве одного из компонентов сырья мазута, целесообразно привести классификацию фирм UOP и Kel-log применимости мазутов для каталитической переработки (табл. 3.1).

мазута белорусских нефтей в сырьевой смеси при работе по второму варианту не должно превышать 40% мас., поскольку при увеличении его количества резко снижается активность и стабильность катализатора, выход бензина и возрастает выход кокса. Для приготовления сырьевой смеси постоянного качества на установке MSCC имеется специальный блок смешения (компаундирования).

Основные характеристики сырья. Одной из важных характеристик сырья является его фракционный состав, т.к. от него прямо или косвенно зависят все остальные свойства – плотность, групповой химический состав, содержание серы, коксуемость, полнота испарения сырья в реакторе.

Основной компонент сырья – ГВГО выкипает в пределах 320-540°С. При его получении необходимо обеспечить в нем содержание фракций до 450°С более 45%. Если количество этих фракций составляет менее 45% при работе на смесевом сырье, следует снизить долю мазута во избежание увеличения выхода кокса и потери активности катализатора. Мазут смеси белорусских нефтей имеет начало кипения 320-350°С. Для обеспечения полного испарения его в смеси с ГВГО в реакторе и минимального коксообразования содержание в нем фракций, выкипающих до 450°С, должно быть не менее 40%. При этом доля таковых в сырьевой смеси должна составлять не менее 43%. Фракционный состав ГВГО и мазута определяется работой ректификационных колонн секции первичной перегонки нефти, установок вакуумной дистилляции мазута и гидроконверсии. С уменьшением в сырьевой смеси количества фракций, выкипающих до 450°С, повышается ее плотность, возрастает содержание полициклических углеводородов и асфальтосмолистых веществ, которые при крекинге вызывают усиленное коксообразование. Поэтому плотность при 20° не должна превышать 900 для ГВГО, 930 для мазута и 915 кг/м3 для сырьевой смеси. В то же время установлено, что с увеличением плотности сырья до 900 кг/м3, в том числе и при вовлечении в него остаточных компонентов, прямо пропорционально возрастает октановое число бензина каталитического крекинга (рис. 3.1).

Это, по мнению специалистов, связано с тем, что при крекинге полициклических ароматических и гибридных углеводородов, смол и асфальтенов, во-первых, образуется большое количество моноциклических ароматических углеводородов и, во-вторых, за счет блокирования наиболее активных кислотных центров полиароматическими углеводородами снижается скорость перераспределения водорода и повышается выход непредельных соединений. В результате в бензиновой фракции накапливаются ароматические и олефиновые углеводороды, обладающие достаточно высокими октановыми числами. Кроме того, возможна дополнительная ароматизация бензина за счет реакций дегидрирования под влиянием отлагающегося никеля, концентрация которого в сырье при увеличении его плотности и конца кипения возрастает. Однако при уменьшении в сырье количества относительно легких фракций и повышении вследствие этого его плотности несколько увеличивается выход кокса, снижается выход бензина, падает активность катализатора и увеличивается количество вводимого в систему свежего катализатора. Это связано с тем, что в сырье растет содержание полициклических и асфальтосмолистых веществ, крекинг которых сопровождается повышенным коксообразованием. Кроме того, при утяжелении сырья возможно его неполное испарение, что приводит к слипанию частиц катализатора и потере его активности.

По групповому химическому составу наиболее благоприятным для процесса каталитического крекинга является сырье с содержанием парафинонафтеновых углеводородов более 50% мас., т.к. его крекинг обеспечивает повышенный выход бензина при минимальном коксообразовании. В сырье установки MSCC содержание парафинонафтеновых углеводородов достигает 65-70% мас.

Химическую природу сырья процесса каталитического крекинга можно оценить на основе характеризующего фактора (К-фактор), который определяется по уравнению:

;

  – относительная плотность сырья.

Характеризующий фактор можно рассчитать, если имеются данные по фракционному составу сырья с фиксированием отбора фракций при пяти значениях температуры, в том числе при температуре 90% об. отгона. Эти данные нужны для определения средней температуры кипения.

Для парафинистого сырья К-фактор составляет более 12, парафинонафтенового – 11,5-11,6 и для сырья с преобладанием ароматических углеводородов – менее 11,5. При оценке характеризующего фактора сырья установки MSCC, его можно определить только для ГВГО, для которого он ориентировочно равен 12, что указывает на его преимущественно парафиновую природу.

Однако следует иметь в виду, что высокое значение характеризующего фактора сырья снижает октановое число бензина, получаемого в процессе каталитического крекинга (рис. 3.2).

Рисунок 3.2 – Влияние характеризующего фактора на октановое число бензина (ИМ) двух промышленных установок, эксплуатируемых на сырье, полученном из различных нефтей

Сернистые и азотистые соединения в сырье каталитического крекинга оказывают отрицательное влияние как на сам процесс, так и на качество получаемых продуктов. Поэтому желательна предварительная очистка вакуумного газойля, используемого в качестве сырья, что дает следующие преимущества:

обеспечивается повышенная степень превращения (более высокий выход пропилена, сжиженного нефтяного газа и бензина; меньший выход легкого рециркулирующего газойля) за счет снижения содержания в сырье азота и ароматики;

уменьшается содержание серы в продуктах; снижается количество выбросов SOх и NOх .

Обычно предварительная очистка заключается в гидрооблагораживании сырья. Таблица 3.2 иллюстрирует влияние глубины предварительной гидрообработки сырья на свойства сырья каталитического крекинга, выход и качество продуктов (по данным фирмы SHELL GLOBAL SOLUTIONS).

Таблица 3.2 – Влияние глубины гидрообработки вакуумного газойля на выход продуктов установки каталитического крекинга

Содержание серы в сырье установки MSCC составляет 0,5% мас. и зависит от ее содержания в мазуте. При работе по второму варианту снижение количества сернистых соединений не представляется возможным из-за отсутствия на заводе процессе гидроочистки мазута. Установка гидроконверсии обеспечивает получение ГВГО с содержанием серы не более 0,2% мас., что незначительно понижает активность катализатора и в целом удовлетворяет условия процесса. При использовании в качестве сырья только ГВГО, т.е. при уменьшении серы с 0,5% до 0,2% мас. выход бензина увеличивается на ~3% мас., а выход кокса уменьшается на 0,3% мас.

Наличие в сырье сернистых соединений в количестве до 0,5% позволяет получать бензин каталитического крекинга с их содержанием менее 150 ррm и применять его в качестве компонента для производства высококачественных автомобильных бензинов. Кроме того, следует учитывать, что при росте сернистых соединений в сырье происходит увеличение выбросов в атмосферу оксидов серы с газами регенерации.

Важной характеристикой сырья процесса крекинга является показатель, который называется коксуемостью или содержанием углерода по Конрадсону. Этот показатель косвенно указывает на склонность сырья к коксообразованию. Чем больше коксуемость сырья, тем выше выход кокса при его крекинге. Коксуемость ГВГО составляет 0,2%, а мазута –5,51%. В среднем сырье установки имеет коксуемость около 3%, которая поддерживается на постоянном уровне за счет изменения соотношения ГВГО/мазут.

Чем ниже коксуемость сырья, тем выше выход и октановое число бензина каталитического крекинга (рис. 3.3) и меньше количество кокса, отложившееся на катализаторе.

Рисунок 3.3 – Зависимость выхода бензина (а) и его октанового числа по исследовательскому методу (б) от коксуемости сырья в процессе каталитического крекинга

Сырье установки MSCC характеризуется низким содержанием ванадия (менее 10 ррm) и никеля (менее 5 ррm), что позволяет сохранять достаточно высокую активность катализатора.

Нужно подчеркнуть, что крайне нежелательно допускать попадание натрия в мазут, что возможно при неоправданно повышенном расходе кальцинированной соды или едкого натра при защелачивании нефти в процессе ее перегонки. Натрий при крекинге сырья откладывается на катализаторе и при регенерации вызывает спекание его частиц, это приводит к полной и необратимой потере активности и вызывает необходимость замены всей массы циркулирующего катализатора.

Основные показатели качества сырья установки MSCC и его компонентов представлены в таблице 3.3.

Такие показатели, как плотность сырья и его фракционный состав контролируются лабораторией каждую смену, другие – периодически, по мере необходимости.

Таким образом, состав и свойства сырья оказывают большое влияние на выход и качество получаемых в каталитическом крекинге продуктов. Его утяжеление приводит к некоторому снижению выхода бензина и повышению выхода сухого газа, при этом высококипящее сырье позволяет, в отличие от низкокипящего, получать более высокооктановый бензин. Ароматизированное сырье дает наибольший выход кокса и наименьший – бензина, а нафтеновое по сравнению с ароматизированным и парафинистым – наилучший выход бензина и наименьший кокса. Крекинг сырья, имеющего высокую коксуемость по Конрадсону, характеризуется повышенным выходом кокса, низким выходом бензина с относительно невысоким октановым числом.