Гидрогенизационные процессы

Гидрогенизационные процессы относятся как и рассмотренный ранее каталитический крекинг к каталитическим процессам. Однако их отличительной особенностью является осуществление каталитических превращений в присутствии водорода или водородсодержащего газа.

К гидрогенизационным обычно относят следующие процессы: гидрокрекинг, гидрирование, гидродеароматизацию, гидродепарафинизацию и гидроочистку нефтяных фракций. Риформинг и изомеризацию бензиновых фракций, как правило, рассматривают отдельно, так как они имеют существенные отличия от процессов, перечисленных ранее.

Четкой границы между гидрогенизационными процессами провести нельзя вследствие протекания не одной, а целой группы реакций. Для каждого процесса путем изменения природы сырья, технологических условий и катализатора обеспечивают предпочтительное протекание той или иной группы реакций. Поэтому очень часто для обозначения процесса вводят такие названия как гидрооблагораживание, гидроконверсия и т.п.

К примеру, чем отличается процесс легкого гидрокрекинга вакуумного газойля от глубокой гидроочистки дизельного топлива. Только глубиной превращения сырья, которая достигается изменением состава катализатора и некоторым ужесточением технологического режима.

Основные реакции, протекающие в гидрогенизационных процессах.

Гидроочистка. Реакции сернистых соединений. В зависимости от строения сернистых соединений меркаптаны, сульфиды алициклического или циклического строения, дисульфиды и простые тиофены при гидроочистке превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода,

Меркаптаны:

Сульфиды: Ациклические:

Моноциклические:

Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются меркаптаны, сульфиды, а труднее всего – тиофены.

При одних и тех же условиях первые гидрируются на 95 %, а тиофены – на 40-50%. Скорость гидрообессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса нефтяных фракций. Легкие прямогонные фракции – бензин, керосин очищаются значительно легче, чем фракции дизельного топлива с более высоким молекулярным весом и содержанием сернистых соединений, близких к тиофену.

Реакции кислородных и азотистых соединений

Фенол:

При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сероорганические < кислородорганические < азоторганические.

В связи с высокой устойчивостью азоторганических соединений азот удаляется при гидроочистке с большим трудом. Соединения, содержащие азот в циклических структурах, гидрируются значительно труднее, чем содержащиеся в аминогруппах.

В процессе гидроочистки в значительной степени разрушаются металлоорганические соединения. Выделяющиеся при этом металлы отлагаются на катализаторе.

Ванадий удаляется на 98÷100%, никель - 93÷96%.

Реакции углеводородов. В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотистых и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:

· изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;

·               насыщение непредельных углеводородов;

·               гидрокрекинг;

·               гидрирование ароматических углеводородов и другие.

Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания.

Интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.

В процессе гидрирования наиболее стойкими являются ароматические углеводороды. Моноциклические (бензол и его гомологи) в заметном количестве гидрируются только при высоком парциальном давлении водорода (200 кг/см 2 и выше).

Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами протекает легче и может происходить в условиях процесса гидроочистки. При температуре 350÷500 °С происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода.

Для процесса гидрокрекинга характерны более высокие давления и температуры. При этом происходит одновременно расщепление и гидрирование компонентов сырья. Отличительная черта гидрокрекинга – получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. С этой точки зрения процесс гидрокрекинга имеет много общего с процессом каталитического крекинга, но его основное отличие – присутствие водорода, тормозящее реакции, протекающие по цепному механизму. В результате в продуктах гидрокрекинга практически отсутствуют или содержатся в небольших количествах низшие углеводороды – метан и этан. Гидрокрекингу присущи также все основные реакции процесса гидроочистки. Важнейшими реакциями гидрокрекинга являются:

разрыв и насыщение (гидрогенолиз) парафиновых углеводородов по связи С-С;

гидрирование присутствующих в сырье олефинов и других непредельных соединений;

гидродеалкилирование и изомеризация;

гидрирование моно-, би- и полициклических ароматических углево-дородов;

разрыв и насыщение кислородных, сернистых и азотистых соединений по связям С-О, C-S и C-N;

разложение металлоорганических соединений;

полимеризация и коксообразование на поверхности и в объеме катализатора.

П ревалирующей является реакция гидрогенолиза по связи С-С. Ниже приведены основные реакции, которым подвергаются различные классы углеводородов и неуглеводородных соединений.

Н ормальные парафиновые углеводороды претерпевают расщепление и изомеризацию. Реакциям расщепления способствуют температура процесса и характер основы катализатора. Реакции расщепления идут на поверхности и в объеме катализатора. Разрыв по связи С-С происходит в основном посередине молекулы или ближе к середине, в результате чего в продуктах гидрокрекинга содержание углеводородов С1 и С2 (метан, этан) невелико, – превалируют соединения С3, С4 и более тяжелые.

Олефиновые углеводороды, присутствующие в сырье и образующиеся в результате разложения, насыщаются водородом, молекулы которого активируются на поверхности катализатора, превращаясь в протон Н+.

А роматические углеводороды при гидрокрекинге парафинов и олефинов не образуются, поскольку реакции конденсации и циклизации в среде водорода под давлением и в присутствии гидрирующих катализаторов подавляются. Все основные реакции гидрокрекинга проходят через образование карбонийиона – промежуточного углеводородного соединения, обладающего зарядом:

Олефиновые углеводороды изомеризуются легче, чем парафиновые, и обычно изомеризация парафи новых углеводородов про ходит через стадию образования олефинов. Непосредственная изомеризация парафиновых углеводородов возможна только в присутствии активных изомеризующих катализаторов, например катализаторов на цеолитной основе.

Моноциклические алкилароматические углеводороды в условиях гидрокрекинга при невысоком давлении до 10МПа легко отщепляют длинные боковые цепи. Если гидрокрекинг проводят на катализаторе с изомеризующей активностью, одновременно с отщеплением боковых цепей происходит их изомеризация. Короткие боковые цепи более устойчивы. Для отрыва этильных и метильных групп необходимы темпратуры выше 450°С.

Если гидрокрекинг проводят при давлении 10-15 МПа, наряду с отрывом боковых цепей возможно гидрирования ароматических колец. Ниже приведена схема гидрирования бензольного кольца и последующего разрыва цикла:

О бразующиеся изогексаны могут претерпевать дальнейшие превращения-расщепление и изомеризацию. Повышение температуры гидрокрекинга способствует превращению бензольного кольца в изопарафиновые углеводороды.

Гидрирование бициклических ароматических углеводородов проходит через образование гидроароматических соединений, например тетралина. Дальнейшее превращение тетралина идет двумя путями: через образование алкилбензола и через образование декалина в результате гидрирования второго кольца. В первом случае конечным продуктом превращения является бензол, во втором циклогексан. Схема превращения нафталина:

Гидрирование трициклических и полициклических ароматических углеводородов также протекает через образование гидроароматических углеводородов. Прогидрированные кольца расщепляются и изомеризуются. Конечными продуктами распада являются бензол, циклогексан, их производные и изопарафиновые углеводороды. Би-, три- и полициклические углеводороды подвергаются гидрокрекингу при меньшем давлении, чем бензол. Тетралин и декалин образуются при давлении порядка 7МПа, гидроантрацены – при 5МПа. Состав конечных продуктов определяется соотношением скоростей отдельных реакций при заданном режиме гидрокрекинга.