Применение сверхкритической экстракции в угольной промышленности.

Современный топливно-энергетический кризис требует поисков альтер-нативных методо в рационального использования традиционных источников энергии. Уголь в основном используют как топливо и как сырье для получе-ния углеводородов. В основе процесса сверхкритического экстрагирования жидкого топлива из каменного угля лежит явление резкого увеличения лету-чести тяжелых компонентов, входящих в состав последнего. Впервые такие работы были проведены в Англии.

В условиях аномально высокой растворимости летучесть органических со-единений (тяжелых молекул), содержащихся в угле, резко увеличивается. Ле-тучесть твердого тела при определенных условиях может увеличится в 104 раз. Например, в процессе экстракции этиленом при 150С и относительно низ-ком давлении концентрация n-йодохлорбензола достигает 10-2г/л, с увеличе-нием давления до 10 МПа - 50 г/л, что обусловлено сверхкритическим состоя-нием ( tk=9,90C; pk=5,05 МПа) этилена.

Сверхкритическую экстракцию удобно использовать для извлечения жидких образований по мере их формирования при нагревании угля выше 4000С,

что позволяет избежать нежелательных реакций разложения. При этом тяжелые молекулы полимеризуются в различные соединения. В качестве растворителей обычно используют газы, критические температуры которых близки к температуре разложения угля.

Процесс экстракции угля этими газами состоит из следующих этапов: про-никновение газа ( в сверхкритическом состоянии ) в микропоры угля; деполи-меризации длинных молекул и растворения полученного продукта в газе; раз-рыва молекулярных связей межд у структурными группами угля; дифф узии экстракта из микропор; отделение экстракта от растворителя (газа ) осаждени-ем или конденсацией при уменьшении давления.

Важными показателями растворителя, выбираемого для экстракции углеводородов из угля, являются форма и размер молекул. Так, бензол и тетралин считаются относительно эффективными растворителями, хотя диаметр их молекул может превосходить диаметр микропор угля. В данном процессе важен механизм течения газа в сверхкритическом состоянии через структуры угля. При добавлении к такому растворителю небольшого количества полярного растворителя, например спирта к парафиновому или ароматическому углеро-ду, скорость экстракции резко увеличивается. Полярный растворитель в отли-чие от неполярного оказывает значительное деполимеризующее действие на уголь. Например, обезвоженный глицерин не экстрагируется этиленом или пропаном, но эффективно извлекается полярным аммиаком.

Для экстракции угля иногда целесообразно использовать в качестве растворителя газовые смеси. Температура экстракции зависит от природы угля. При повышении давления экстракции открываются поры, увеличивается ско-рость диффузии растворителя и выход растворенных молекул из угля.

Эффективность экстракции угля определяют физические свойства растворителя. В качестве растворителя использовались н - парафины (от пентана до додекана) плотность 2,75 моль/л при 4000С. Давление экстракции уменьшается с увеличением молекулярной массы растворителя (при постоянной температуре и плотности), достигнув минимума для нонана, а затем увеличивается. Исследования показали, что додекан плотностью 1,75 моль/л в сверхкритическом состоянии является превосходным растворителем угля: максимальный выход продукта экстракции в случае его использования достигается при относительно низком давлении.

Между физическими параметрами растворителя существует эмпирическая зависимость

, для н-парафинов эта функция описывается уравнением

При d®0 (или d0 ) выражения (5) и (6) дают близкие значения W. Значение d0 называется экстракционным пределом. Из сравнения выражений (6) и (5) следует, что при сверхкритической экстракции угля в качестве растворителя лучше использовать толуол, чем парафины с таким же значением d.

Установлено влияние на производительность экстракционного процесса значений полярности молекул растворителя (метанола, этилена, гликоля, ацетона, воды) при 4000С. В случае использования метанола производительность экстракции ниже расчетной. Метанол как растворитель хуже алифатических углеводородов. При его использовании производительность экстракции ниже (20,6%) при большем давлении (24,57 МПа), чем при использовании, например, н-нонана (21,2% при 8,78 МПа). Уравнение (5) дает для этиленгликоля завышенное значение производительности экстракции (27,6%) по сравнению с опытным (24,9%).

А номально низкая производительность экстракции для полярного раство-рителя - ацетона при 4000С объясняется его разложением. Вода лучше экстрагирует уголь (34%), чем толуол. Сопоставление эффективности таких раство-рителей, как спирты (от метанола до октанола) и парафины ( от метана до ок-тана), при 4000С показало, что производительность экстракции спиртами в 2 раза выше при более низком давлении. Но наилучшие результаты показали смеси полярных и неполярных растворителей, например смесь толуола с метанолом. Максимальная производительность достигается при содержании в смеси 70% толуола.

Существенно влияет на процесс экстракции температура. Это подтвердили результаты экспериментов с гексаном при плотности 5 моль/л и различной температуре (250-4000С). С повышением температуры растворяющая способ-ность гексана увеличивается с достижением максимума вблизи Тк. Продукт экстракции имеет темный цвет, что указывает на большое содержание в нем водорода, меньше, чем в угле, содержание серы и азота и отсутствие минеральных компонентов. Средняя молекулярная масса экстракта равна 330. Эти составы легко превращаются при гидрогенизации в углеводороды.

В ряде работ для превращения угля в газовое или жидкое топливо в качест-ве растворителя использовалась вода в сверхкритическом состоянии. На прак-тике в качестве растворителей угля проверены толуол, хлорбензол, о-ксилол, додекан. Предпочтение чаще отдают толуолу, так как в условиях экстракции он наиболее стабилен. Экстракцию с применением толуола проводят при тем-пературе около 3600С и давлением 11,6-29 МПа. В зависимости от давления производительность составляет 19-32%.

Таким образом, применение сверхкритической технологии обеспечивает эффективное использование существующих энергетических источников, а также разработку новых способов получения синтетического топлива.