Вязкость жидкостей на поверхности раздела фаз

Гидродинамическая трактовка распределения скоростей потока  исходит из представления о прилипании жидкости к поверхности твердого тела. Физико-химическое исследование строения поверхностного слоя жидкости дает основание ожидать, что ее механические свойства отличны от аналогичных свойств в объеме.

Жидкость на границе раздела с твердым телом, газом и другой, не смешивающейся с ней жидкостью, находится в особом состоянии. Молекулы внутри жидкости со всех сторон равномерно притягиваются одинаковыми молекулами. В поверхностном слое, толпцша которого равна расстоянию молекулярного взаимодействия, силы, действующие на молекулы со стороны жидкости, не равны силам, действующим на них со стороны соседней фазы, так как в первом направлении они взаимодействуют с молекулами рассматриваемой жидкости, а во втором — с молекулами другой фазы. Это обусловливает существование поверхностной энергии и ряда специфических молекулярно-поверхностных эффектов.

К их числу относится адсорбция —повышение (редко понижение) концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз. Адсорбированные молекулы ориентированы определенным образом по отношению к поверхности.

Направление ориентации зависит от строения этих молекул и их взаимодействия с граничными фазами Дифильные молекулы, т. е. такие, у которых имеются неполярные и полярные части, ориентируются своими полярными группами (карбоксильные, карбонильные и другие радикалы) к металлу или полярной жидкости и неполярными группами (углеводородные цепи) к минеральным маслам и другим неполярным жидкостям. Если в молекуле две полярные группы и больше, то молекулы могут располагаться параллельно поверхности. Линейные молекулы (спирты, жирные кислоты и т. д.) располагаются приблизительно параллельно друг другу.

В настоящее время нет общепризнанной точки зрения на толщину граничного слоя. Некоторые исследователи считают, что она близка к радиусу действия мономолекулярного слоя , в то время как имеются данные, согласно которым она достигает 2—5 /г . Прямые рентгеноструктурные исследования и изучение механических свойств, о которых будет итти речь ниже, показывают, что действие поверхностных сил простирается на толщину многих молекулярных слоев. Однако мало вероятно, что радиус действия поверхностных сил достигает нескольких микронов. Для смазочных масел, нанесенных на металл, имеются основания предполагать существование слоев толщиной порядка 0,1 р, обладающих свойствами, отличающимися от обычных объемных свойств. Повидимому толщина таких граничных слоев неодинакова у различных веществ и зависит от их физико-химического состояния.

Образование сравнительно толстых поверхностных слоев можно объяснить, если допустить, что влияние поверхности передается через прилежащие к ней молекулы. 2—3 ряда молекул ориентируются непосредственно соседней фазой и индуцируют ориентацию остальных молекул поверхностного слоя. Б. В. Дерягин и Е. Ф. Пичугин считают, что смазочные пленки образуют граничные фазы с отчетливыми поверхностями раздела.

Механические свойства на границе твердое тело —жидкость имеют существенное значение для применения смазочных масел, особенно при граничном и полужидком режиме смазки. Большинство исследователей связывают маслянистость с этими свойствами и объясняют ими различную смазочную способность равно-вязких масел. Гарди показал, что коэфициент статического трения твердых поверхностей, смазанных тонкими слоями низших парафиновых углеводородов, спиртов и жирных кислот, является линейной функцией молекулярного веса этих соединений. В этих опытах объемная вязкость практически не влияла на коэфициент трения.

Вследствие методических трудностей экспериментальное исследование механических свойств жидкости на границе с твердым телом началось лишь недавно. Одна из первых работ в этой области проведена Б. В, Дерягиным . Он обнаружил упругость тонких слоев воды, заключенных межу стеклянными поверхностями. Позднее Б. В. Дерягин с сотрудниками показал, что масла, жирные кислоты и спирты в тонких слоях порядка 0,1 / обладают измеримым предельным напряжением сдвига. А. С. Ахма-тов нашел, что пленки смазочных веществ толщиной до 0,2/л имеют упругость формы. Основываясь на этих данных, А. С. Ахма-тов рассматривает граничный смазочный слой как квазитвердое тело .

Твердообразные свойства граничных слоев приводят к тому, что они способны выдерживать высокие нормальные нагрузки. По старым данным Гард и, сопротивление придавливанию таких слоев достигает многих тысяч кГ/см2. Современные исследования не дают таких высоких значений сопротивления нагрузки, но можно считать доказанным, что по крайней мере у поверхностно активных веществ она весьма значительна. Согласно определениям А. С. Ахматова предельное напряжение сдвига граничного слоя стеариновой кислоты на стали равно 25 кГ/см2 и больше. Несущая способность смазочного слоя играет значительную роль в предотвращении трущихся поверхностей от соприкосновения и заедания. Для ее повышения к маслам прибавляют специальные поверхностно активные добавки .

Известно, что если сдавить две смазанные поверхности, то коэфициент трения станет постоянным только через некоторое врелгя (латентный период). Этот эффект частично зависит от того, что ориентация молекул в граничном слое требует сравнительно много времени, но увеличение латентного периода с уменьшением нормальной нагрузки указывает на то, что определенную роль играет и упругость смазочного слоя.

Б. В. Дерягин показал, что при сжатии тонких слоев жидкости между твердыми поверхностями возникает сила, стремящаяся раздвинуть эти поверхности. Этот эффект получил название расклинивающэго действия. Биик, Гивенс и сотрудники обнаружили, что некоторые поверхностно активные вещества способствуют образованию механически прочных масляных пленок при взаимном движении трущихся поверхностей. Это явление было ими не совсем удачно также названо расклинивающим действием. Следует различать статическое расклинивающее действие в смысле, принято! Б. В. Дерягиным, и динамическое расклинивающее действие по Биику и соавторам.

Систематическое исследование вязкости тонких слоев жидкости на твердых поверхностях сделалось возможным благодаря разработанному Б. В. Дерягиным и М. М. Кусаковым методу сдува-ния тонких слоев . Исследования Б. В. Дерягина и Е. Ф. Пичугина с помощью этого метода установили, что вязкость в граничных слоях отличается от объемной значительно меньше, чем можно было предполагать из опытов по упругости таких слоев. У высоко очищенного вазелинового масла вообще не было обнаружено какого-либо изменения вязкости по сравнению с объемным значением даже на расстоянии нескольких миллимикрон от поверхности твердого тела. Добавление к вазелиновому маслу олеиновой и стеариновой кислот увеличивало поверхностную вязкость на 30—60% по сравнению с объемной, и только у касторового масла первая в 4—5 раз больше, чем вторая. Поверхностная вязкость некоторых жидкостей, в частности одного из исследованных образцов авиационного масла, оказалась даже меньше объемной.

Сопоставление различных данных по упругости и вязкости граничных слоев жидкости на твердых телах приводит к заключению, что сопротивление деформации тонких слоев зависит от направления, величины и скорости деформации. Противоречие между упругостью и малой вязкостью устраняется, если принять во внимание, что первая измерялась при нормальном давлении и преимущественно в статических условиях, в то время как вторая определялась при динамическом тангенциальном сдвиге. Аналогичные явления наблюдаются при деформации реальных пластичных тел (см. главу I).

По определению А. С. Ахматова предельное напряжение сдвига граничных слоев пропорционально давлению. Оно очень быстро падает при удалении от поверхности. Последнее зарегистрировано также и для поверхностной вязкости .

Механические свойства граничных слоев тесно связаны с адсорбированными молекулами. Если они практически отсутствуют, как в случае высокоочищенного вазелинового масла, то специфическая поверхностная вязкость не имеет места или простирается на слои толщиной только в несколько молекул. Б. В. Дерягин и Е. Ф. Пичугин предполагают, что повышение вязкости в граничных слоях по сравнению с объемом имеет место в тех случаях, когда молекулы ориентированы перпендикулярно к поверхности, а снижение вязкости—когда они ориентированы параллельно поверхности.

Механические свойства жидкости на границе раздела с газом или другой жидкостью исследованы значительно более подробно, чем механические свойства на границе с твердым телом. Для этой цели разработаны различные методы измерения поверхностной вязкости и давления поверхностных слоев. Эта проблема имеет исключительное значение для коллоидной химии, в частности для изучения устойчивости эмульсий и пен, а также для исследования поведения вещества в граничных слоях. Однако указанная проблема выходит за пределы данной книги. Вопросы, относящиеся к ней, детально изложены в монографиях Талмуда и Бреслера , Адама , Марселена и обзорах Лэнгмюра и А. А. Трапезникова . Там же подробно освещены методы исследования механических свойств веществ на поверхности жидкости.