Зависимость вязкости минеральных масел от их состава и структуры

Ассортимент отечественных минеральных смазочных масел охватывает очень широкий диапазон вязкости (табл. 30). Если у наименее вязких из применяемых масел кинематическая вязкость при 50° равна 2,8—5,0 сет, то у наиболее вязких авиационных масел она достигает 200 ест при 50° и 22,5 ест при 100°, а у цилиндровых масел и гудронов даже превосходит эту величину.

Сравнение вязкостей масел при одинаковой температуре имеет условный характер, причины которого были рассмотрены в . При 20° диапазон вязкости, охватываемый товарными маслами, расширяется до 3—3,5 десятичных порядков, вместо двух десятичных порядков при 50°. Выше 100° различия вязкости масел уменьшаются.

Влияние фракционного состава на вязкости масел. Величина вязкости минеральных масел зависит от температуры, при которой отгонялась широкая масляная фракция из нефти, и химического состава этой фракции.

Вязкость масляных дестиллатов растет с повышением температуры кипения от низкокипящих соляровых до высококипящих цилиндровых дестиллатов и остатков разгонки масел. Влияние температуры кипения узких фракций масел на их вязкость видна из данных, представленных в табл. 31.

С повышением температуры кипения фракций их вязкость очень быстро возрастает. Для примера укажем на фракции 3 и 4 автола 10 бинагадинской нефти, разогнанные при остаточном давлении 1,5 мм рт. ст. Если вязкость первой фракции, выкипающей между 173 и 208°, при 50° равна 48,11 ест, то вязкость второй фракции, выкипающей между 208 и 242°, при 50° равна 178,7 ест.

где Тк —температура кипения; М —молекулярный вес; а и b — постоянные величины.

В дальнейшем нарастание температуры кипения с повышением числа углеродных атомов уменьшается.

Появление непредельности в углеводородах, замещение водорода кислородом или серой и некоторые другие изменения состава молекул повышают температуру кипения. Аналогичным образом влияет переход парафинов в циклопарафины и вообще замыкание циклов. Поскольку температура кипения есть функция сил сцепления молекул, их ассоциация также приводит к повышению температуры кипения. Гидрирование ароматики обусловливает снижение температуры кипения. Более подробно о факторах, определяющих температуру кипения органических жидкостей, см, в монографиях Я. И. Френкеля , Кремана и Пестемера и Эллиота .

С увеличением температуры кипения фракций возрастает молекулярный объем составляющих их однотипных углеводородов. В связи с влиянием отмеченных конститутивных свойств это возрастание неодинаково для отдельных классов углеводородов, что в свою очередь приводит к изменению их соотношения в различных фракциях.

В главе IV было установлено, что вязкость также является функцией молекулярного объема. Это объясняет отмеченное повышение вязкости масел и масляных фракций с повышением температуры их кипения. Следует, однако, отметить, что зависимость температуры кипения так же, как и вязкости, от молекулярного объема носит сложный характер и в настоящее время отсутствуют количественные теории, связывающие эти свойства для молекул углеводородов масляных фракций.

С повышением температуры кипения фракций масел увеличиваются их плотность, коэфициент преломления, повышается температура вспышки и т. д. Увеличение вязкости коррелируется со всеми этими свойствами (в частности, тяжелые масла обладают большей вязкостью, чем легкие). Однако сколько-нибудь строгих количественных зависимостей между ними не существует.

Влияние химического состава на вязкость масел. Вязкости фракций, отогнанных при одинаковой температуре из масел различного происхождения, не совпадают. Фракции масла, подвергнутого различной очистке, также имеют разную вязкость (табл. 32). Скорость нарастания вязкости с повышением температуры кипения фракций различных масел неодинакова.

Отношение вязкостей фракций, выкипающих при 274—306° и ниже 138°, из автола бинагадинской нефти равно 83,3, а из автола бала-ханской нефти 16,9 (табл. 31).

Очевидно, что различие вязкости равнокипящих фракций связано с их химическим составом. Как известно, детальный химический анализ масел с выделением всех составляющих соединений — исключительно трудная задача. По этой причине наши сведения о влиянии химического состава на вязкость масел осно- ваны на изучении индивидуальных, синтезированных углеводородов и на групповом химическом анализе масел. В самое последнее время с помощью хроматографического анализа из масел выделены отдельные группы углеводородов, изучение которых позволит значительно пополнить наши сведения о влиянии их химического состава на вязкость.

Изучение вязкости индивидуальных углеводородов и их смесей (см. главу IV) приводит к заключению, что парафиновые углеводороды составляют наименее вязкую часть масляных фракций, а наиболее вязкими компонентами масел являются полициклические углеводороды с длинными разветвленными боковыми цепями. Сравнивая полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями и малоциклические (два-три цикла) углеводороды с длинными боковыми цепями технологических масляных фракций, Н. И. Черножуков отметил, что вязкость первых больше вязкости вторых, причем разница возрастает с повышением температуры кипения фракции.

Согласно большинству опубликованных данных полициклические, ароматические углеводороды масляных фракций обладают большей вязкостью, чем нафтеновые углеводороды (табл. 33). По данным ГрозНИИ , одно- и двухъядерные нафтеновые и ароматические углеводороды, выделенные из узких фракций и кипящие при одинаковой температуре, имеют близкую вязкость. Вместе с тем у полициклических ароматических углеводородов она значительно больше, чем у нафтеновых. Поэтому очистка вязких масел от ароматических углеводородов приводит к снижению вязкости, в то время как очистка маловязких масел незначительно отражается на их вязкости.

По Микеска вязкость люно- и дициклических нафтеновых углеводородов несколько больше вязкости аналогичных ароматических углеводородов. Однако практические различия невелики; например, если у ароматического дициклического углеводорода С28Н48 y9S = 22,86 естj то у нафтеново-ароматического дициклического углеводорода C2SH48 ?98 = 23,70 ест. К тому же пологость вязкостно-температурных кривых этих углеводородов различна. Полициклические углеводороды Микеска не исследовал.

В литературе обычно указывается, что вязкость падает в ряду: неочищенный дестиллат, полученные из него сернокислотное масло и масло селективной очистки. Действительно, такая закономерность часто наблюдается для вязких масел, но в общей форме она несправедлива. Как отмечалось выше, маловязкие, неочищенные масла и продукты их очистки мало различаются по вязкости. Что же касается остальных масел, то изменения вязкости будут определяться характером очистки, ее глубиной и составом масел. Известны селективно очищенные масла и их фракции, вязкость которых выше вязкости аналогичных масел сернокислотной очистки и даже исходных дестиллатов.

Влияние структуры масел на их вязкость. Вязкость минеральных масел необычайно велика для молекулярного веса, которым они обладают (250—500 у масел и 700—950 у гудронов). Возрастание среднего молекулярного веса от ~ 250, отвечающее соляровому маслу, до примерно 450, отвечающее цилиндровому маслу, сопровождается увеличением вязкости от 3—5 до 120 ест и более (при 50°). Это дает основание считать, что вязкость масел определяется не только их составом и молекулярным весом, но также взаимодействием молекул —их ассоциацией.

При высоких температурах ассоциация уменьшается (см. главу IV), в соответствии с чем падает и различие вязкостей масел. При комнатных температурах вязкость многих вязких масел зависит от предыдущей термической обработки. Неоднократно наблюдалось, что цилиндровые и авиационные масла, а также вязкие автолы, выдержанные длительное время на холоду, после перенесения в лабораторию при 18—20° обладают более высокой вязкостью, чем образцы того же масла, выдерживавшиеся при комнатной температуре. Как у первых, так и у вторых образцов вязкость ньютоновская, и аномалию вязкости обнаружить обычными методами не удается. Избыток вязкости охлаждавшихся образцов исчезает со временем или после непродолжительного нагревания.

Высокая вязкость при сравнительно низком молекулярном весе—характерное свойство переохлажденных жидкостей. Отсутствие отчетливых точек перехода жидкого состояния в твердое также указывает на то, что масла должны быть отнесены к переохлажденным жидкостям.

Впервые общая теория структуры масел и связи вязкости с последней была развита К. С. Рамайя . Он исходил из

  , а масла подчиняются более сложной, найденной им,

. Так как первое уравнение было выведено теоретическим путем для нормальных, неассоциированных жидкостей, то подчинение второму уравнению могло служить критерием ассоциации молекул масел.

К. С. Рамайя рассматривает группы ассоциированных молекул как устойчивые образования, названные им мицеллами. Мицеллы распадаются только при определенной мощности потока или при высокой температуре (для большинства вязких масел выше 150—200°). Температура плавления мицелл обнаруживается по

точке перелома прямых на графике. В соответствии

Интересно, что аналогичные закономерности были

обнаружены у стекол, канифоли, смол и других переохлажденных жидкостей.

К. С. Рамайя и др. обратили также внимание на возможность снижения вязкости масел при высоких градиентах скорости вследствие ориентации молекул. По некоторым, хотя и недостаточно проверенным, данным вязкость при высоких скоростях течения снижается больше чем на 50% . Снижение диэлектрической постоянной и увеличение двойного лучепреломления масел с повышением скорости течения показывают, что это падение вязкости может быть объяснено изменением ориентации молекул в потоке. В последнее время появились данные, указывающие на то, что ориентация молекул обыкновенных смазочных масел может влиять на вязкость только при очень больших напряжениях сдвига . Описанное явление, несомненно, представляет интерес, но пока у нас недостаточно данных для оценки величины эффекта и его практического значения.