Влияние структуры и состава масел на их подвижность при низких температурах

Это не имело бы

места, если бы аномалия вязкости обусловливалась другими возможными факторами . Реопексия и тиксолабильность также наблюдаются только в случае сверхмицеллярного струк-турообразования. Наконец, следует отметить, что отклонение от закона вязкости Ньютона обычно начинается близ температуры помутнения масел, когда вследствие кристаллизации твердых парафинов масла превращаются в дисперсные системы.

Приняв это положение, мы можем заключить, что исследование низкотемпературных свойств позволяет получить данные о свойствах сверхмицеллярной структуры масел. Температура, при которой масло перестает подчиняться закону вязкости Ньютона (предельная температура —по терминологии В. Л. Вальдман), является температурой появления сверхмицеллярного структурой образования. Величина предельного напряжения сдвига может служить мерой механической прочности структуры, а время тиксо-тропного застывания или восстановления кажущейся вязкости — мерой времени восстановления структуры после ее разрушения. К. С. Рамайя принимает, что пластическая вязкость ^т отвечает ми-целлярной структуре масла, а ньютоновская вязкость щ—молекулярной структуре. Точка перелома прямой графика G=f(p) (фиг. 86, б) характеризует напряжение, разрушающее мицеллы масла.

Твердые парафины являются основным компонентом масла, определяющим сверхмицеллярное структурообразование и связанные с ним свойства. Еще Л. Г. Гурвич , В- С. Тверцин и Б. Тычинин отметили, что застывание масел тесно связано с содержанием парафина. С повышением концентрации парафина увеличивается температура застывания масла и повышается статическое предельное напряжение сдвига. Последнее было показано Д. С. Великовским для растворов церезина и нами для растворов парафина в маслах (фиг. 87).

—температура застывания в °С;

Кг и К2 —постоянные, зависящие от свойства масла и парафина.

(Кг не совпадает с температурой застывания депарафинирован-ного масла); С —концентрация парафина в интервале 0,5—20% вес.

Из фиг. 87 видно, что масла в широком диапазоне вязкости подчиняются этому уравнению.

Добавление парафина к вязкому маслу меняет самый характер застывания. Исследованный нами образец авиационного масла МК (температура застывания —14°) относился к числу загустевающих— при снижении температуры до —15° не наблюдалось увеличения предельного напряжения сдвига. Добавление к этому маслу 1% парафина не только повысило температуру застывания, но и превратило масло из загустевающего в застывающее (фиг. 88).

Связь аномалии вязкости с концентрацией парафина в масле имеет сложный характер. При постоянной положительной температуре (от 0° до 4-45°) низкие концентрации парафина не вызывают аномалию вязкости; с повышением концентрации отношение

  возрастает, затем,

достигнув максимума, снижается .

  является следствием упрочения структур или увеличения

компактности упаковки частиц в структуре. Можно думать, что в растворах парафина в масле действуют оба фактора. При высоких концентрациях величина г)тлх падает, что указывает на уменьшение объема структуры, но если бы действие высоких концентраций парафина ограничивалось только этим, то должна была бы снижаться или по крайней мере оставаться постоянной величина ??min; между тем она растет, хотя и медленнее, чем при средних концентрациях .

У растворов парафина равной концентрации аномалия вязкости увеличивается с повышением вязкости масла .

Влияние ароматики и нафтеново-парафиновой части масел на их низкотемпературные свойства изучалось В. Л. Вальдман . С помощью метода петель гистерезиса исследовались аномалия вязкости и тиксотропия нафтеново-парафинового рафи-ната и экстракта ароматики, выделенного из масел различного происхождения, а также смесей рафинатов с парафином и церезином и ароматическими углеводородами.

В соответствии с общим влиянием ароматических соединений на вязкость было установлено, что вязкость экстракта при низких температурах выше, чем вязкость исходных масел и рафинатов. Оказалось также, что ароматические углеводороды обладают наименьшей склонностью к структурообразованию. Мера тиксо-

при —30° у рафината авиационного масла МК сураханского равна 316, у авиационного масла МК эмбенского 5, а у ароматического экстракта этого масла 1,1. У ароматических соединений предельная температура появления аномалии вязкости соответствует значительно более высоким вязкостям, чем у исходных масел, и тем более нафтеново-парафинового рафината (табл. 40).

Интересно, что добавление ароматических углеводородов к маслу ингибирует структурообразование. Добавление к рафи-натам экстрактов нафталина или антрацена снижает меру тиксо-тропии и предельную температуру появления аномалии вязкости.

Отметим, что, по данным Л. Г. Гурвича и Н. И. Черножукова, смолы также обладают способностью ингибировать структурообразование парафинов. Р. А. Липштейн считает, что такими свойствами отличаются только спирторастворимые смолы.

Аналогичные соотношения между ароматической и нафтеново-парафиновой частями получены В. Л. Вальдман при исследовании предельного напряжения сдвига. Ароматические соединения имеют более низкие значения Os, чем соответствующие масла, а парафиновые—более высокие.

Эти данные дают основание предполагать, что застывающие масла сравнительно богаты парафиновыми и бедны ароматическими соединениями, а загустевающие масла глубоко депарафини-рованы или содержат ароматику, или другие ингибиторы струк-турообразования.

Весьма интересен вопрос о дисперсности структурирующихся элементов в охлажденных маслах. Старые работы целиком связывали структурообразование с кристаллическим парафином. Согласно этим представлениям застывание масла является следствием образования сетки из микроскопических кристаллов твердых углеводородов.

Против этого представления были выдвинуты два возражения. Во-первых, иногда удается наблюдать аномалию вязкости и застывание (по стандартному методу определения температуры застывания) при температурах, немного более высоких, чем температура кристаллизации парафинов. Во-вторых, микрофотографии застывших масел показывают, что многие кристаллы парафинов могут быть разделены толстыми слоями масла.

Иордашеску пытался объяснить появление аномальной вязкости в отсутствии кристаллов парафина возникновением мезоморфных фаз1. Эту возможность допускают и некоторые другие авторы. Но так как образование мезоморфной фазы в маслах прямыми методами (измерение двойного лучеиспускания) экспериментально не было доказано, то ее существование сомнительно.

В работах ГрозНИИ высказывалось предположение, что структура застывшего масла образуется кристаллами парафина, покрытыми адсорбированным маслом. Д. О. Гольдберг также связывает процесс застывания масел с образованием соль-ватных оболочек вокруг кристаллов парафина.

К. С. Рамайя считает, что аномальная вязкость и связанные с ней явления обусловлены мицеллами масляных молекул. Из этих представлений следует, что застывшие масла обладают более тонкой структурой, чем сетки кристаллов. Последние играют лишь второстепенную роль.

Наконец, М. П. Воларович допускает возможность застывания масел в виде аморфных стеклообразных тел. В пользу этого предположения говорит склонность масел к значительному переохлаждению. При термическом анализе застывания товарных автолов по методу Н. С. Курнакова Т. Б. Равич не обнаружил кристаллизацию даже при сравнительно большой скорости охлаждения.

Разнообразные воззрения на факторы структурообразования приводят к трем представлениям о состоянии застывшего масла. Согласно первому оно является псевдогелем (грубодисперсным гелем) парафина, согласно второму—истинным гелем, согласно третьему — стеклообразным телом. Рассмотренные выше два вида потери подвижности масел дают нам основание считать, что должны существовать по крайней мере два состояния масла: одно —соответствующее загустевшему, другое — застывшему. При быстром охлаждении загустевающих депарафинированных масел, несомненно, может иметь место застекловывание. Структура же застывающего масла построена из полидисперсных агрегатов, включающих мицеллы парафинов и других углеводородов и кристаллы парафина. Преобладающее значение той или иной части будет зависеть от состава масел. У маловязких и высокопарафини-стых масел основным элементом сверхмицеллярной структуры являются кристаллы парафина. Обычные моторные масла содержат немного парафина, и преобладающая роль в структурообра-зовании принадлежит мицеллам.

Являются ли эти мицеллы стабильными образованиями с определенной механической прочностью и температурой плавления или диффузными ассоциированными группами молекул углеводородов, покажут будущие исследования. В настоящее время в пользу первого предположения говорят реологические исследования К. С. Рамайя, в пользу второго—различная структура, температура плавления и молекулярный вес углеводородов, составляющих технические минеральные масла.