Высокотехнологичные полимеры

К высокотехнологичным термопластам относят полиэфирэфиркетон, поли-эфиримид и полисульфоны. Среди прочих свойств у них стоит выделить высокую термоустойчивость благодаря высоким температурам стеклования и плавления, а также замечательные механические свойства. Это дорогие материалы, следовательно, желательна их вторичная переработка. Поэтому изучение влияния переработки на структуру и свойства данных полимеров представляет особый интерес, и такие исследования проводились для многих из важнейших материалов этого класса.

Влияние вторичной переработки литьем под давлением на строение и свойства полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) изучалось [42] при двух температурах литья (370 и 390 °С) и при числе циклов переработки, достигавшем 10. Деструкция ПЭЭК при переработке оценивалась по величине измеренных показателей текучести расплава (ПТР). После 10 циклов, проведенных при 370 °С, было обнаружено лишь небольшое увеличение ПТР (то есть небольшое уменьшение молекулярной массы). Однако после переработки при 390 X ПТР возрос с 4,5 в исходном материале до 8,9 г/10 мин в материале, испытавшем пять циклов переработки. Сравнение этого параметра после пяти и десяти циклов, проведенных также при 390 °С, не выявило существенного различия (8,9 и 9,1 соответственно). Начальное увеличение ПТР было отнесено падению молекулярной массы в результате механодеструкции, происшедшей при 390 °С. Это эффект мог бы конкурировать с прививкой, идущей вследствие окислительной деструкции [43], которая могла иметь место из-за возможности контакта с кислородом; прививка вызывает падение ПТР. Эффект прививки становится явно более значительным после большого числа циклов переработки (от 5 до 10). На наличие прививки указывало увеличение крутящего момента [42] в тесте на смешение, проведенном на машине. Рост крутящего момента нельзя было отнести на счет сшивания, потому что переработанный ПЭЭК оказался полностью растворимым в серной кислоте.

Вариации молекулярной массы ПЭЭК, переработанного как при 370 °С, так и при 390 "С, не повлияли заметно ни на степень кристалличности, ни на температурные переходы в полимере. Это указывает на невысокую степень деструкции и, следовательно, относительно небольшие структурные изменения.

Практически неизменное химическое строение ПЭЭК (даже после 10 циклов переработки при обеих температурах расплава) отражается на почти полном постоянстве механических свойств при всех использованных температурах и циклах переработки (табл. 5.8). Постоянство разрывных свойств, связанных с напряжением/деформацией, таких как модуль упругости и предел текучести, характерно для повторно переработанных термопластов. При этом небольшие изменения разрывных свойств и ударной прочности указывают на большой потенциал многократной переработки ПЭЭК, поскольку даже при жестких условиях она не оказывает значительного действия ни на строение, ни на важнейшие механические свойства полимера.

Влияние вторичной переработки на строение и механические свойства поли-эфиримида (ПЭИ) изучалось в [44] при последовательном проведении циклов литья под давлением при 330 °С и последующем истирании, причем число циклов достигало пяти. По И К Фурье-спектрам не было замечено изменений в химическом строении при сравнении исходного и пятикратно переработанного материалов. Однако ПТР увеличился, а характеристическая вязкость, как и определенная с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) средняя молекулярная масса уменьшились после переработки, что указывает на то, что деструкция имела место. Характеристическая вязкость и величина ПТР показаны на рис. 5.16. Как можно видеть на этом примере, величины обоих параметров ведут себя совершенно согласовано и их поведение указывает на уменьшение молекулярной массы ПЭИ при первом и втором циклах при примерном постоянстве этого параметра на

последующих циклах. Это поведение было несколько неожиданным, потому что обычно наблюдается монотонное снижение молекулярной массы при многократной переработке. Эффект объяснялся тем, что при механодеструкции имеет место экспоненциальное падение молекулярной массы с ростом времени действия сдвига до некоторого предела [45]. Например, в данном случае предел достигнут после второго цикла литья под давлением. Такое объяснение предполагает, что механодеструкция играет большую роль, чем термодеструкция, и, по предположению, она возникает из-за сдвиговых напряжений и деформаций, происходящих при переработке ПЭИ. Устойчивость химической структуры и лишь ограниченное падение

молекулярной массы было отнесено к высокой стабильности эфирных и имидных связей.

Наблюдаемые изменения молекулярной массы при вторичной переработке не влияют на термическое поведение ПЭИ. Температура размягчения (207 °С) была независима от числа циклов литья под давлением, как и механические свойства при малых деформациях, а именно модуль упругости и предел текучести. которые остались постоянными. Пластичность после первых двух циклов уменьшилась до постоянной величины. Однако ПЭИ тек даже после пяти циклов переработки. Кроме того, пластичность показывала поведение, согласованное с параметрами, связанными с молекулярной массой. Таким образом, связь между пластичностью и молекулярной массой, по-видимому, имеет место, как это наблюдалось ранее при повторных переработках других термопластов [46-49] На рис. 5.17 показана корреляция пластичность-ПТР при переработке ПЭИ. Этот график ясно указывает на связь между эффективностью механизма деструкции и его влиянием на пластичность, а также дает полезную информацию. касающуюся использования вторично переработанного ПЭИ

Влияние повторных переработок на ударную вязкость измерялось двумя способами. Величины, полученные измерением площади под кривыми напряжение-деформация в испытаниях на растяжение, показали поведение, подобное поведению пластичности. Однако ударная прочность по Изоду (образец с надрезом) изменялась незначительно при увеличении числа циклов литья под давлением. Это показывает, что деструкция влияла, главным образом, на энергию, необходимую

для инициирования трещины. Такой вывод сделан на основании того, что эффект деструкции был заметен на прочности при растяжении, где измерялась энергия инициирования трещины, но он не проявился на ударной прочности, где большее значение имеет энергия распространения трещины. Это особенно важно для таких полимеров, как ПЭИ, где энергия инициирования трещины очень зелика по сравнению с энергией, требуемой для ее продвижения. Большая чувствительность пластичности к вторичной переработке, чем чувствительность ударной прочности, — нормальное явление [44].

Влияние вторичной переработки на строение и свойства полиэфирсульфона (ПЭС) изучено [50] при проведении пяти последовательных циклов литья под давлением при температуре расплава 360 "С. Переработка не повлияла на химическое строение ПЭС, что было ясно из идентичности И К Фурье-спектров исходного полимера и полимера, претерпевшего пять циклов литья. Однако, как ясно из табл. 5.9, молекулярная масса, определенная по измерениям характеритической вязкости, уменьшилась существенно. Причем ее поведение было подобно поведению молекулярной массы ПЭИ, которая упала после двух первых циклов литья, а затем оставалась практически постоянной. Это также можно отнести на счет разрывов цепей, вызванных механодеструкцией, а также того факта, что достигалась предельная молекулярная масса

Уменьшение молекулярной массы ПЭС после повторных переработок не повлияло на его термические и механические свойства. Температура размягчения по Вика была постоянной (примерно 217 °С), а разрывные механические свойства также практически не различались до и после вторичной переработки.

Наконец, вторичная переработка не оказала влияния на цвет ПЭС, который постепенно темнел и становился почти черным после пяти циклов литья под давлением. Этот эффект важен для ряда практических приложений, и его трудно объяснить, принимая во внимание отсутствие изменений в И К Фурье-спектрах ПЭС после переработки. Он был связан с появлением углеродного остатка или протеканием второстепенной реакции, которая не отражалась в И К Фурье-спектроскопическом анализе

Вторичная переработка полисульфона бисфенола А (ПСФ) при проведении пяти последовательных циклов литья под давлением при температуре расплава 320 °С также стала предметом исследования [51]. Как и в случае ПЭС, никаких химических изменений в И К Фурье-спектров обнаружено не было даже после пяти циклов литья. Влияние последовательных циклов литья на ПТР также было ничтожным, что указывало на отсутствие значительного изменения молекулярной массы. Стабильность структуры ПСФ при повторных переработках отраж -ется на его механических свойствах, которые были практически неизменными ри условиях данного эксперимента. Таким образом, как и в случае ПЭС, ПСФ продемонстрировал высокую стабильность при переработке при температурах литья, лежащих в обычном диапазоне.

Наконец, недавно было проведено исследование влияния вторичной переработки на свойства двух жидкокристаллических полимеров (ЖКП) [52]. ЖКП были сополимер 20/80 этилентерефталат/п-гидроксибензоат (торговая марка Кодгип 5000) и сополиэфирамид 5-950. Переработка производилась при температурах литья под давлением 290 и 300 °С для Кодгип и Уес1га соответственно; проводилось до пяти циклов. Химическое строение Кос1гип после переработки не изменилось, но ПТР заметно возрос, что свидетельствует об уменьшении молекулярной массы. В случае с, в ИК Фурье-спектрах наблюдались некоторые изменения, указывающие на существование химических реакций, влияющих на химическое строение. ПТР явно увеличился после второго цикла литья. Это увеличение было отнесено преимущественно к уменьшению молекулярной массы, хотя нельзя было исключить возможного влияния химических реакций.

Термическое поведение обоих ЖКП было проанализировано с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Кодгип не проявлял заметного отклика на переработку. Температуры стеклования ни фазы этилентерефта-лата, ни фазы п-гидроксибензоата, как и температура плавления и энтальпия Кодгип, не изменились после переработки. Изменение молекулярной массы в результате переработки не повлияло также на их термические свойства. С увеличением числа циклов литья те*мпература стеклования УесЪга остается практически прежней, но переход становится резче. Кроме того, уменьшились температура плавления и энтальпия (табл. 5.10). Эти результаты показывают, что переработка усиливает аморфные свойства УесЬга и ухудшает кристаллическую структуру.

Влияние переработки на механические свойства отражает ее влияние на строение. На рис. 5.18 показана зависимость модуля упругости от числа циклов переработки. Модуль Кодгип остается практические неизменным, указывая на то, что, как это обычно бывает при переработке термопластов, этот параметр не изменяется при уменьшении молекулярной массы. Модуль УесЬга падает с увеличением числа циклов. Этот эффект был связан, в основном, с уменьшением степени кристалличности, несмотря на низкие значения и слабые изменения параметров, приведенных в табл. 5.10.

Относительные удлинения как Кодгип, так и УесЪга были очень малы, что обычно для ЖКП. Относительное удлинение уменьшалось в обоих ЖКП, как правило, после третьего цикла литья из-за падения молекулярной массы. С увеличением числа циклов переработки значения прочности при растяжении уменьшались, что было следствием изменения модуля и пластичности.