Модификация вторично переработанных пластмасс

Введение

Большие количества промышленных и бытовых отходов (БО) пластмасс поступают как сырье на вторичную переработку. Успешное повторное использование зависит от качества этих материалов: чистота и однородность влияют на псрерабатываемость и особенно на долговременные свойства вторично переработанных материалов при их применении вне помещения. Монополимерные промышленные отходы являются более подходящим сырьевым материалом, чем загрязненные и рассортированные БО, содержащие примеси других полимеров, присутствие которых может повлиять на механические свойства и стойкость против атмосферных воздействий. Кроме того, невозможно избежать попадания случайных нсполимерных включений. Как правило, бытовые отходы представляют собой смесь преимущественно из полиолефинов, перемешанных с меньшим количеством полистирола (ПС), полиэтилентерефталата (ПЭТ) и поливинилхло-рида (ПВХ). Этот мусор является самым неудобным сырьевым материалом с точки зрения его переработки для использования в важных приложениях.

Вторично переработанные материалы имеют иные механические свойства и устойчивость к старению по сравнению с соответствующими оригинальными полимерами или смесями с участием таковых. Как в восстановленных, так и в оригинальных материалах деструкция под действием механических сил, физического (тепло, излучения) и химического (кислород в его активных формах, оксиды азота) воздействий происходит по одному и тому же механизму, но с различной скоростью реакций и при различной активации процессов. Новые химические структуры, такие как карбонилы и гидропероксиды, возникающие при старении в оригинальном полимере, накапливаются в материале после повторных переработок и влияют на параметры старения при новом использовании. Этим объясняется большая чувствительность к деструкции вторичных материалов, чем их оригинальных аналогов при переработке и использовании вне помещения

Все оригинальные полимеры и их смеси должны подвергаться стабилизации против технологической деструкции и деструкции при долговременном использовании с помощью тщательно подобранных добавок с оптимальной собственной химической эффективностью и физической сопротивляемостью [3]. Большое количество стабилизатора уходит из материала на первичном цикле производства, где он вводится для обеспечения долговременной защиты от деструкции на первом жизненном цикле полимера. В результате вторично переработанный полимер содержит более низкие количества оставшегося активного стабилизатора, чем это необходимо для защиты чувствительных к деструкции материалов.

Модификация восстановленных полимеров с помощью подходящих добавок существенно необходима В этой главе мы поговорим о неоднородности строения полимера и неполимерных примесях в восстановленных материалах, а также о существующих подходах к повторной стабилизации и восстановлению их механических свойств.

Причины склонности к деструкции восстановленных полимеров

Фоточувствительные связанные с полимером и иеполимерные примеси из вторично переработанных материалов загрязняют смеси с исходными полимерами и провоцируют появление физических дефектов на изделии (потеря цвета, поверхностное растрескивание) и механических изменений (уменьшение ударной прочности, модуля упругости, текучести, разрывного удлинения и разрывного напряжения) в смеси [4].

Полимерные включения

В обычных полимерах, таких как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), ПС или ПВХ, в процессе их длительной работы возникают различные новые структуры (структурные неоднородности) [2]. Во время производства изделий из ПЭ в нем появляются винилен, винилиден и винильные ненасыщенности. В ПВХ образуются изолированные и сопряженные виниленовые группы. Формирование свободных радикалов на атомах углерода при разрывах С-С и С-Н связей — другое следствие деструкции. Эти радикалы испытывают самоокисление/самовосстановление и рекомбинации с разрывом цепей, ветвлением и сшиванием; это отражается на механических свойствах [5]. Если при переработке присутствует воздух, то связанные с полимером кислородсодержащие примеси возникают в концентрации следов, но являются главными продуктами, влияющими на долговременное тепловое старение и старение под действием атмосферного воздействия [2]. Пероксилы РОО образуются на первой стадии. На последующих стадиях возникают кислородные свободные радикалы, такие как алкоксилы РО и ацилпероксилы РС(0)00. Гидропероксиды, карбонилы (как изолированные, так и сопряженные с алифатическими ненасыщенностями С=С или бензольными кольцами), гидроксилы, карбоксилы, перкарбоксилы, эфиры или лактоны — основные кислородсодержащие группы в полимерах. Гидропероксиды и карбонилы являются опасными светопоглощающими хромофорами, которые усиливают фотодеструкцию вторично переработанных полимеров [2]. Их концентрация зависит от чувствительности к окислению конкретного полимера, а также интенсивности и продолжительности старения. Поэтому восстановленные полимеры одного химического типа, например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), но происходящие из различных источников могут иметь совершенно различную степень деструкции. Большая часть сведений о механизме образования и характере кислородсодержащих структур была получена при исследовании старения полиолефинов и полимеров на диеновой основе. Эти данные использовались для объяснения окислительных превращений в других полимерах с углеродными цепями или сополимерах с ненасыщенными сегментами (например, агенты усиления совместимости на основе бутадиенстирола), или в полиме рах, содержащих углеводородные сегменты попеременно с амидными или эфирными группами.

Уменьшение молекулярной массы и образование концевых аминогрупп или свободных карбоксилов является следствием деструкции полимеров, чувствительных к гидролизу, например, алифатических полиамидов (ПА) и ПЭТ [6].

Все химические изменения в состарившихся полимерах, переходящие в восстановленные полимеры, являются необратимыми. Высокоокисленные ячейки распределены по объему полимера и сконцентрированы в тех областях, где сосредоточены каталитические примеси, легко окисляющие компоненты полимера (например, диеновые сегменты стиролбутадиенстирольных (СБС) термопластов, высокоударопрочного полистирола (ВУППС), акрилонитрилбутадиенстирола (АБС-пластик)), или в поверхностных слоях. За химическими изменениями идет обесцвечивание или растрескивание; последний процесс влияет на предельную прочность материала. Разрушение полимера начинается, когда локализованные дефекты объединяются в перколяционные кластеры [7]. Разрыв молекул в меж-сферолитных зонах под действием растягивающих напряжений является особенно вредным эффектом при деструкции.

При вторичной переработке однородных и неоднородных восстановленных материалов локализованные высокоокисленные центры распределены в смеси с исходным полимером и делают систему в целом склонной к ускоренному окислению при наружном использовании [4, 8, 9]. Образование продуктов деструкции идет в восстановленном материале быстрее, чем в аналогичном исходном материале. Увеличение доли вторичного полимера в смеси увеличивает ее восприимчивость к деструкции, что видно на примере смеси из вторичного и стабилизированного оригинального ПЭВП (рис. 7.1) [8, 10].

Срок службы оригинального материала прогрессивно снижался из-за тенденции к окислению восстановленного компонента. Стабильность уменьшалась на 40% в смеси 1:1. Эффект фотосенсибилизации фо оокисленного ПП на оригинальный ПП показан на рис. 7.2 [11].