Термодинамика электрохимической коррозии

Причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в среде электролита.

Величина равновесного потенциала зависит от температуры и активности реагирующих веществ и может быть рассчитана по уравнению Нернста:

  )

  — число электронов, участвующих в реакции. Если представить все константы при температуре 298 К и выразить зависимость в десятичных логарифмах, то

Если активность ионов металла в растворе равна единице, то второй член уравнения Нернста превращается в нуль. Электродный потенциал при этом становится равным стандартному потенциалу. Таким образом стандартный электродный потенциал представляет собой частный случай равновесного потенциала. Значение стандартных потенциалов для некоторых металлов приведены в табл. 4.1.

В реальных условиях коррозии металла в реакциях обмена участвуют не только ионы металла, но и другие компоненты раствора.

В этих случаях устанавливаются стационарные или необратимые значения потенциалов. Необратимые потенциалы не могут быть отнесены к прямой и обратной реакциям одного и того же процесса и их нельзя вычислить по уравнению Нернста.

Измерить абсолютное значение потенциала в настоящее время технически невозможно, он может быть замерен только по отношению к какому-то электроду сравнения. В качестве основного электрода сравнения принят стандартный водородный электрод. Наиболее часто в качестве электрода сравнения применяют каломельный и хлор-серебряный электроды.

Существуют и другие виды электродов сравнения, с которыми можно более подробно познакомиться в учебниках по физической химии и электрохимии.

В настоящей книге в таблицах и на графиках потенциалы приведены по отношению к стандартному водородному электроду (с. в. э.).

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженно протекающих реакций.

Металл является донором электронов и на его поверхности протекает анодная реакция:

Катодная реакция, которую называют катодной деполяризующей реакцией, протекает с участием компонентов электропроводящей среды. В качестве последней чаще всего выступают водные растворы кислот, щелочей или солей.

(водородная деполяризация):

(кислородная деполяризация):

рН влияет на величину равновесного потенциала.

Запишем уравнение Нернста для водородной деполяризации:

Если учесть, что стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю, а десятичный логарифм активности водородных ионов есть величина рН, взятая с обратным знаком, то получим:

Это означает, что при изменении рН на единицу потенциал водородного электрода уменьшается на 59 мВ.

Потенциал кислородного электрода положительнее водородного электрода на 1,23 В, т.е.

В. В нейтральной среде при рН = 7 и при

электрохимических реакций свободная энергия Гиббса рассчитывается по уравнению