Анодное растворение металлов с участием компонентов раствора

Изложенные в предыдущих разделах вопросы механизма коррозионных процессов относились к случаям, когда скорости собственно анодных реакций растворения металлов не зависели от состава раствора. В действительности же нередко на скорости процессов растворения, явно лимитирующимися электрохимическими стадиями, влияет не только потенциал, но (при постоянном потенциале) и концентрации некоторых компонентов раствора, чаще всего анионов электролита. Эти эффекты нашли объяснения на основе развитого Я.М. Колотыркиным учения, согласно которому электрохимические реакции ионизации атомов металла, как правило, включают стадии химического или адсорбционно-химического взаимодействия поверхностных атомов металла с компонентами среды. Такое взаимодействие приводит к образованию устойчивых или промежуточных комплексов металла с компонентами раствора непосредственно в электрохимической стадии. При хемосорбции компонента, участвующего в реакции растворения металла, реализуется определенная прочность связи между адсорбированной частицей и электродом и определенная степень заполнения поверхности, возрастающие по мере смещения потенциала в положительном направлении и определяющие скорость растворения металла.

В качестве участников реакции при растворении металлов могут выступать различные анионы, а также молекулы растворителя. При одновременном нахождении в растворе нескольких компонентов различной природы возможно их участие либо в параллельных, либо в последовательных стадиях.

:

эти анионы могут либо не мешать друг другу (при малых степенях заполнения в), так что каждая из реакций будет протекать на всей поверхности электрода, либо может иметь место конкурирующая адсорбция указанных анионов, при которой идет их борьба за место на электроде и соответственно за участие в электродной реакции. В первом случае скорость растворения металла выражается уравнением:

— коэффициенты переноса.

и Е заметно отличается от той, которая имеет место в растворах, содержащих ионы только одного вида.

Указанный механизм независимого, параллельного протекания двух реакций реализуется сравнительно редко. Чаще же адсорбция одного из анионов приводит к изменению условий и закономерностей адсорбции другого аниона. Например, возможно выполнение уравнения:

— степени заполнения поверхности электрода анионами

Взаимное влияние частиц, адсорбирующихся на металле при его растворении, может иметь и иной характер. А именно, возможно, что адсорбция одного из компонентов будет способствовать адсорбции другого компонента с образованием комплекса, включающего обе адсорбированные частицы.

будет тормозить растворение. По такому механизму замедляется, например, растворение железа в серной кислоте под действием добавок ионов хлора.

Адсорбированные на металле частицы могут тормозить растворение и в отсутствие в растворе второй адсорбирующей частицы. По теории Колотыркина, функции адсорбирующегося компонента (стимулирование или замедление растворения) определяются соотношением прочностей связи адсорбированного компонента с металлом и с сольватирующими его молекулами. Для проявления частицей ускоряющего действия на растворение металла она должна быть достаточно прочно связана и с металлом, и с раствором. Если связь с сольватной оболочкой относительно слаба, а с металлом очень прочна, частица утрачивает связь с раствором, остается на поверхности металла и замедляет его растворение.

характеризующей электрохимическое поведение металла, от обычной прямолинейной зависимости, что наблюдается, например, при растворении железа в солянокислых растворах. Стимулирующая адсорбция — процесс очень быстрый по сравнению с адсорбцией ингибирующей.