Аномальные явления при растворении металлов

Наряду с многочисленными данными, подтверждающими электрохимический механизм растворения металлов, иногда получают результаты, не согласующиеся с этими представлениями.

возрастает. Например, для алюминия в некоторых растворах выход по току этой реакции превышает 100% в 10 раз.

Из большого числа аномальных явлений едва ли не первое место занимает эффект независимости скорости растворения метала, находящегося в активной области, от потенциала Е. Это относится к растворению амальгам щелочных металлов, железа, никеля, хрома, цинка, алюминия и его сплавов, кобальта, марганца, титана, германия, меди, сплавов на основе железа. Для этих металлов было установлено, что выход по току реакций их растворения в определенных условиях превышает 100%.

На рис. 4.21 представлены кривые растворения железа, хрома и никеля при смещении потенциала активной области в отрицательную сторону. Как видно из приведенных данных при отрицательных значениях потенциала не реализуются свойственные электрохимическим реакциям тафелевые зависимости между скоростью растворения металла и потенциалом.

Описанные эффекты отклонения в поведении металлов от законов электрохимической кинетики имеют место в самых разных условиях и носят систематический характер. Для этих эффектов был установлен термин аномальные явления при растворении металлов.

Вызывает несомненный интерес и то, что процессы аномального растворения тормозятся по достижении потенциалов пассивации.

При рассмотрении этого явления наибольшее внимание исследователей привлекли представления о возможном растворении металлов по химическому механизму наряду с процессом электрохимического растворения. Первым эту мысль сформулировал А.Н. Фрумкин, указавший на возможность снижения энергии активации удаления атомов металла из кристаллической решетки за счет энергии, освобождающейся при разряде ионов водорода.

При истолковании химического растворения необходимо принимать в расчет реакции протекания процесса через стадии комплек-сообразования металла с компонентами раствора. Поскольку в качестве таких комплексообразователей способны выступать компоненты, обладающие окислительными свойствами, растворение можно рассматривать как процесс непосредственной передачи электрона от металла лиганду в адсорбированном промежуточном комплексе металл—окислитель.

Такая физическая картина явлений не противоречит экспериментально установленной независимости скорости химического растворения металлов от потенциала.

Правомерность сказанного определяется и полученными результатами измерений с применением метода спектроскопии электроосаждения. Из этих результатов следует, что при потенциалах, соответствующих аномальному растворению метала, адсорбция молекул воды на его поверхности может сопровождаться заметным переносом заряда в поверхностном комплексе, усиливающимся при сдвиге потенциала в положительном направлении. В связи с этим возможно, что в указанных условиях ускорение электрохимического растворения может полностью компенсироваться снижением реакционной способности такого комплекса.