Химизм процесса

Большинство авторов рассматривает термический крекинг как свободно-радикальный процесс. Превращения компонентов сырья при крекинге являются совокупностью последовательных и последовательно-параллельных реакций. Ф. Раис предложил цепной механизм распада парафиновых углеводородов. Поскольку энергия связи С-С меньше, чем энергия связи С-H то первичный распад молекулы парафинового углеводорода происходит по этой связи и дает радикал, обладающий неспаренным электроном *СН3, С2Н 5, *С3Н7 и т. д. Продолжительность существования радикалов более сложных, чем *С3Н7, при температурах крекинга ничтожно мала. Они мгновенно распадаются на более простые, которые могут вступать в реакции с молекулами углеводородов, отнимая у них водород и превращаясь, в свою очередь, в насыщенный углеводород. Например, образовавшийся радикал вступает в реакцию с новыми молекулами углеводородов. Если этот радикал имеет сложное строение, он далее распадается на более простой радикал и непредельный углеводород. Радикалы, существующие достаточно продолжительное время чтобы при данной температуре способны вступать во взаимодействие с углевородом (к ним относятся Н •, • СН3 и • С2Н5), называются свободным. Для нафтеновых углеводородов предполагается термический распад не по свободно-радикальному, а по молекулярному механизму. Хотя в отдельных случаях возможен крекинг циклопропана, циклобутана и их производных через стадию образования бирадикалов .

Предложен радикальный механизм распада и для голоядерных ароматических углеводородов. Образование ароматического радикала происходит в результате взаимодействия бензола (нафталина и т. д.) с атомом водорода .

Ароматические радикалы вступают в реакции рекомбинации, приводящие ко все большему усложнению структуры образующихся молекул и к обеднению их водородом. Поскольку связи в ароматических кольцах весьма прочны, при крекинге алкилароматических углеводородов происходит в первую очередь частичное отщепление алкильной цепи с образованием алкилароматических углеводородов более простого строения. Для алкилароматических углеводородов характерна конденсация через метильные группы, а не путем соединения бензольных колец.

Олефинам свойственны весьма разнообразные термические превращения, направление которых зависит от температуры и давления. Умеренная температура (примерно до 500°С) и высокое давление способствуют протеканию полимеризации олефинов; напротив, высокая температура и низкое давление вызывают их распад. Наряду с полимеризацией и разложением происходит циклизация с дегедрирогенизацией олефинов. Наличие насыщенных углеводородов в продуктах крекинга олефинов показывает, что при разложении не только образуются два олефина меньшей молекулярной массы, но протекает реакция перераспределения водорода с образованием систем парафин + диолефин. Последний вступает в реакции полимеризации с моноолефинами.

Установлено, что при термических превращениях углеводородов всех типов свободные радикалы наиболее легко возникают при низких давлениях и высоких температурах. Их стабильность уменьшается с увеличением длины радикала, а концентрация уменьшается с увеличением давления.

Образующиеся первичные продукты разложения при углублении крекинга вновь расщепляются или, наоборот, вступают в реакции соединения с другими углеводородами, и в результате даже при термическом крекинге индивидуального углеводорода получается весьма сложная смесь продуктов реакции. Состав этой смеси существенно усложняется, если крекингу подвергается нефтяное сырье. Следовательно, предугадать более или менее точный состав продуктов крекинга сложной углеводородной смеси не представляется возможным. Однако исследование крекинга индивидуальных углеводородов и их простейших смесей позволяет определить общий характер реакций.

Установлено, что при термическом крекинге парафиновых углеводородов практически не происходит изомеризации, что сказывается отрицательно на качестве бензинов термического крекинга, лишенных изоалканов.

Нафтеновые углеводороды в условиях термического крекинга несколько устойчивее парафиновых. Реакции их крекинга могут протекать в направлениях:

1) дегидрирование колец с образованием ароматических углеводородов: 3) разрыв кольца с образованием непредельного углеводорода.

Расщепление непредельных углеводородов происходит труднее, чем насыщенных.

Особое значение для алкенов имеют условия крекинга: при умеренных температурах и повышенных давлениях протекают реакции их полимеризации; повышенные температуры и низкое давление способствуют реакциям их распада на низкомолекулярные непредельные углеводороды. При очень жестких режимах процесса из непредельных могут образовываться ароматические углеводороды.

Весьма важной является способность алкенов к конденсации с ароматическими углеводородами с образованием высокомолекулярных продуктов уплотнения.

Ароматические углеводороды обладают наибольшей термической устойчивостью. Это положение относится, однако, только к так называемым голоядерным ароматическим углеводородам, т. е. не содержащим боковых цепей (например, бензол, нафталин, антрацен и др.), а также к ароматическим углеводородам с короткими боковыми цепями (толуол, метилнафталин). Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями легко подвергаются крекингу с образованием более простого ароматического и олефинового или парафинового углеводородов.

Особенностью ароматических углеводородов является склонность их к реакциям уплотнения с образованием конденсированных ароматических углеводородов. Реакции уплотнения могут также происходить между молекулами ароматического и непредельного углеводородов. В обоих случаях продукты уплотнения являются исходным материалом для образования смолистоасфальтовых и коксоподобных веществ. Сырье, богатое ароматическими углеводородами, является наименее желательным для переработки с получением светлых продуктов — оно требует жесткого режима проведения процесса и при этом будет обладать значительной склонностью к коксообразованию.

Характерным для протекания процесса крекинга является обогащение получаемых продуктов ароматическими углеводородами. Поскольку термическая устойчивость образующихся ароматических значительна, концентрация их в продуктах крекинга возрастает.

По данным Е. В. Смидович, начало образования продуктов уплотнения зависит от состава исходного сырья и режима. Сырье, содержащее парафиновые и алкилароматические углеводороды претерпевает вначале разложение, подготавливающее материал для последующих реакций уплотнения; таким материалом являются голоядерные ароматические и непредельные углеводороды. Образование продуктов уплотнения происходит по радикально цепному механизму через алкильные и финильные радикалы по следующей схеме:

Каждый последующий продукт уплотнения обладает все более высокими молекулярной массой и степенью ароматичности, а также уменьшающейся растворимостью в органических растворителях.