Механизм основных реакций

Реакции дегидрирования циклогексана и его гомологов, приводящие к обра-зованию ароматических углеводородов, протекают на металлическом компо-ненте катализатора риформинга. Механизм реакции дегидрирования циклогек-сана включает последовательное отщепление двух атомов водорода с образова-нием адсорбированного на катализаторе циклогексена. Предполагается, что эта стадия реакции - лимитирующая. Далее происходит отщепление одного за дру-гим остальных четырех атомов водорода, в результате чего образуется бензол.

Превращения пятичленных циклоалканов представляют значительный ин-терес не только потому, что сырье каталитического риформинга содержит та-кие углеводороды. Весьма существенно то, что пятичленные циклоалканы иг-рают важную роль в качестве промежуточных продуктов реакции при дегидро-циклизации парафиновых в ароматические углеводороды. В условиях катали-тического риформинга пятичленные циклоалканы подвергаются изомеризации и реакциям, приводящим к раскрытию циклопентанового кольца. Реакции изо-меризации могут либо сопровождаться перегруппировкой алкильных замести-телей, либо приводить к превращению пятичленных нафтенов в шестичленные:

При осуществлении этой последней реакции на бифункциональном ката-лизаторе риформинга, образующиеся при расширении цикла шестичленные циклоалканы подвергаются быстрому дегидрированию в ароматические угле-водороды. Возможность достижения высокого выхода ароматических углево-дородов зависит от селективности изомеризации пятичленных нафтеновых уг-леводородов в шестичленные. Протекающие параллельно реакции раскрытия пятичленного кольца ухудшают селективность реакции изомеризации и ведут к образованию парафиновых углеводородов:

Реакция дегидроизомеризации метилциклопентана может быть схемати-чески представлена следующим образом (М -металлические участки катализа-тора, А -кислотные):

Кислотно-катализируемая лимитирующая стадия реакции протекает по карбкатионному механизму:

Ароматизация парафинов на бифункциональных алюмоплатиновых катализаторах в условиях риформинга - процесс сложный, включающий ряд последовательно и параллельно идущих реакций. Наряду с реакциями С6-дегидроциклизации, катализируемыми платиной, протекают также реакции циклизации под действием кислотного компонента катализатора. Образующиеся циклопентаны превращаются в ароматические углеводороды, подвергаясь дегидроизомеризации. Платина катализирует не только реакцию дегидроцикли-зации н-гексана в метилциклопентан, но также его гидрогенолиз и взаимное превращение изомеров гексана. Поскольку эти реакции обратимы, предполагают, что они протекают с образованием одного и того же циклического переход-ного комплекса (ЦПК) на поверхности платины:

С целью подавления активности катализаторов риформинга в реакциях гидро-генолиза углеводородов (разрыв С-С связи и образование связи С-Н) их под-вергают осернению (обработке серосодержащими соединениями), что способствует улучшению их селективности и стабильности. Это подтверждается тем, что при каталитическом риформинге н-гексана на неосерненном катализаторе 0,6% Pt/γ -Al2O3 первичными продуктами реакции являются бензол и метил-циклопентан. Реакции С5- и С6-дегидроциклизации гексана протекают параллельно. Иначе проходит реакция образования бензола на том же катализаторе, но подвергнутом осернению. Результаты кинетических исследований говорят о том, что в этом случае реакция является последовательной:

В настоящее время считается, что парафиновые углеводороды подверга-ются дегидроциклизации на катализаторах риформинга по бифункциональному механизму: дегидрирование протекает на платине (металлическая функция), а циклизация образовавшихся непредельных углеводородов на кислотных участках носителя.

Таким образом, основные реакции риформинга стимулируются либо кислотной функцией матрицы (носителя), либо металлом:

Исходя из механизма основных реакций, можно сделать вывод, что в составе катализатора риформинга должны присутствовать как кислотные компоненты, так и активный металл.