Изомеризация фракции С5-С6

Возможность изомеризации парафиновых углеводородов на хлориде алюминия была впервые обнаружена в 1933 г. К.Ненищеску и А.Драганом. В 1935 г. Б.Л. Молдавский открыл возможность промотирования реакции изомеризации хлористым водородом, что предопределило практическое применение этой реакции.

Изомеризация парафиновых углеводородов на хлориде алюминия. Хлорид алюминия, обеспечивая термодинамически благоприятные условия протекания реакции, позволяет осуществлять ее при 50-150 С. Эта температура способствует образованию продуктов, обогащенных разветвленными изомерами. Однако наряду с бесспорными достоинствами этот катализатор обладал рядом отрицательных особенностей, усложняющих технологию процесса и эксплуатацию промышленных установок. Тем не менее, во время второй мировой войны в связи с потребностью в алкилате для приготовления высокооктанового авиационного бензина процессы изомеризации на хлориде алюминия получили развитие, в основном для изомеризации нбутана в изобутан. Первая промышленная установка была введена фирмой Shell в 1941 г. К концу второй мировой войны в США были разработаны пять процессов изомеризации, которые отличались либо методом введения хлорида алюминия в зону реакции, либо носителем для катализатора, либо его физическим состоянием.

Жидкофазный процесс фирмы Shell использовался в промышленности до недавнего времени. В этом процессе изомеризация нбутана осуществляется на хлориде алюминия, растворенном в хлориде сурьмы. Температура процесса 65-100 С, давление 2 МПа.

Новый этап начался в 1949 г., когда был разработан процесс каталитического риформинга с широким применением бифункциональных катализаторов. Это послужило толчком для разработки процессов изомеризации парафиновых углеводородов при давлении водорода в паровой фазе, температурах 350-5000С на окисных, сульфидных катализаторах и металлах VIII группы, нанесенных на носители, обладающие кислотными свойствами оксид алюминия, промотированный фтором, и алюмосиликаты.

Несмотря на неблагоприятные условия изомеризации при высоких температурах с точки зрения условий термодинамического равновесия, применение бифункциональных катализаторов и давления водорода способствовало селективному протеканию реакции, а возможность рециркуляции непрореагировавших парафиновых углеводородов обеспечивала высокий выход изопарафиновых углеводородов.

Из разработанных процессов промышленное внедрение получили процессы изомеризации нбутана и пентангексановой фракции (бутамер и пенекс) фирмы UOP в США и процесс высокотемпературной изомеризации нпентана и пентангексановой фракции, разработанный во ВНИИнефтехиме.

В шестидесятых годах в UOP, British Petroleum и во ВНИИнефтехиме были разработаны модифицированные хлором алюмоплатиновые катализаторы. Процессы на этих катализаторах сочетают преимущества проведения реакции при 120-2000С, что обеспечивает благоприятное состояние химического равновесия, с возможностью осуществления процесса в рамках простой технологии в паровой фазе при давлении водорода с ограниченным применением дорогостоящей ректификации.

В 1970 г. фирмой Shell был разработан и реализован процесс изомеризации парафиновых углеводородов на металлцеолитсодержащем катализаторе. Процесс проводится при 260-3700С и парциальном давлении водорода l.5-2.5 МПа.

Сырьем для процессов изомеризации парафиновых углеводородов служат индивидуальные парафиновые углеводороды или узкие фракции, обогащенные этими углеводородами.

Массовая доля индивидуальных парафиновых углеводородов С4-С9 в наиболее перспективных нефтях России - западносибирских - в зависимости от месторождения колеблется от 7,46 до 16,17%, в том числе парафиновых углеводородов изостроения от 3,31 до 8,26%. Содержание углеводородов С4-С20 со-ставляет около 20%. Отношение углеводородов нормального и изостроения из-меняется от 0,3 до 0,8.

В нефти Западной Сибири преобладают нормальные парафиновые угле-водороды; среди разветвленных изомеров высоки концентрации метилзамещенных структур, содержание диметилзамещенных углеводородов невелико. Изомеризация парафиновых углеводородов С4-С20 проводится в различных ус-ловиях, и продукты, получаемые в этих процессах, имеют различное назначе-ние:

·               изобутан используется в процессе алкилирования, для получения изобу- тилена в синтезе метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и в производстве изопрена;

·               изопентан - компонент автомобильного бензина, источник увеличения ресурсов сырья в производстве изопрена;

·               изогексаны - компоненты автомобильного бензина;

·               изопарафиновые углеводороды С7-С9 не находят самостоятельного при- менения (входят в состав сырья процесса каталитического риформинга и рафинатов), изооктаны - основной компонент продукта алкилирования изобутана бутиленами - также используются как эталон для определения октановых чисел автомобильных бензинов;

·               изопарафиновые углеводороды С10-C18, выкипающие в пределах 200- 3200С, - компоненты низкозастывающих дизельных топлив;

·               изопарафиновые углеводороды C18-C20 - компоненты масел.

Различия скорости изомеризации парафиновых углеводородов с разной молекулярной массой обуславливают необходимость их раздельной переработ-ки, при иных режимах и с использованием разных катализаторов. Учитывая от-носительную дефицитность парафиновых углеводородов, связанную с ограни-ченным содержанием их в нефтях, основным требованием, предъявляемым к процессам изомеризации, является высокая селективность, сочетающаяся с достаточно глубоким превращением в изопарафиновые углеводороды.