Перспективные способы пиролиза

Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения удельного расхода сырья, а также энергетических и материальных затрат заставляет вести поиск новых модификаций процесса, в основном рассчитанных на пиролиз тяжелых видов углеводородного сырья (мазут, вакуумный газойль, нефть). К числу таких процессов относят в первую очередь:

– пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз);

– высокотемпературный пиролиз с использованием газообразных теплоносителей (водяного пара, дымового газа, водорода);

– пиролиз в присутствии инициирующих добавок, гидропиролиз;

– пиролиз в расплаве металлов и их солей;

– термоконтактные процессы.

В ходе разработки каталитического пиролиза исследовано влияние большого числа гетерогенных и гомогенных катализаторов. В условиях гетерогенно-каталитического пиролиза происходит увеличение селективности процесса и степени превращения сырья (выхода этилена). Результаты многочисленных работ, выполненных ими, позволили выявить каталитическую активность ряда соединений: оксидов металлов переменной валентности, оксидов и алюминатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также некоторых алюмосиликатов. Обычно их наносят на носители, в качестве которых применяют пемзу, модификации оксидов алюминия и циркония, корунд, аморфные и кристаллические цеолиты. Так, например, применение ванадата калия (KVO3) на синтетическом корунде, оксидов индия и калия на пемзе позволяет почти на 10% увеличить выход этилена по сравнению с результатами термического пиролиза высокой жесткости при сохранении выхода пропилена на прежнем уровне. Процесс каталитического пиролиза осуществляют в обогреваемых вертикальных трубах печей специальной конструкции. Варьируя состав катализатора, можно значительно изменять выход бутадиена. На отдельных катализаторах было исследовано влияние природы сырья, а при пиролизе индивидуальных олефинов высказаны предположения о возможных вариантах механизма каталитического пиролиза. Установлена специфическая роль водяного пара, взаимодействующего с поверхностью катализаторов. На опытных установках проведено исследование влияния коксообразования на каталитическую активность и отработаны условия регенерации катализатора, способного работать до 200ч (количество водяного пара около 75% по массе). Расчеты показали высокую эффективность каталитического пиролиза, приводящего к снижению на 10-12% себестоимости низших олефинов.

В настоящее время центр исследований этого направления из России перемещается в Японию. В 1995 году там начата разработка нового проекта энергосберегающего способа получения этилена из нефти низкотемпературным каталитическим пиролизом с целью замены традиционного энергоемкого процесса. Полагая, что на его создание потребуется 10 лет, стоимость предстоящих работ оценили в 192 млн. долларов. Основой разработки остается выбор катализатора, отвечающего совокупности всех требований процесса, Переход от существующей технологии к каталитическому пиролизу позволит сэкономить 200 тыс. м топлива (30% энергозатрат) на 1 млн. тонн этилена.

В качестве гомогенных инициаторов первичных реакций пиролиза был исследован широкий круг соединений. Целью их применения являлось снижение жесткости процесса при сохранении (увеличении) селективности и выхода по этилену. По различным причинам одни из самых активных инициаторов - пероксид водорода (высокая стоимость добавки) и хлороводородная кислота (проблемы коррозии) не получили практического применеия. Отмечено положительное влияние некоторых кислородсодержащих органических соединений (кислоты, спирты, отходы различных производств, содержащие смеси этих и других окисленных углеводородов) на выход этилена, возрастающее с “утяжелением” исходного сырья.

Для уменьшения скоростей вторичных реакций и увеличения скорости газификации откладывающегося кокса в качестве добавок предложено применять органические и неорганические соединения S и Р, соли и гидроксиды некоторых металлов. К синергетическому эффекту (увеличение скорости и снижение коксообразования) приводит использование в качестве активизирующей добавки продуктов озонолиза определенных нефтепродуктов, включающих одновременно и серо и кислородсодержащие фрагменты.

Другое направление — гидропиролиз, заключающийся в замене части водяного пара водородом. Роль водорода заключается в образовании радикалов •Н по реакции

Радикал *СН3 замещается более активным радикалом #Н. С реакцией (14) конкурирует реакция:

Поэтому концентрация молекулярного водорода должна быть достаточно высокой. За счет реакции (13) при гидропиролизе возрастает выход этилена и снижается выход пропилена.

Кроме положительного влияния на скорость первичных реакций присутствие Н2 снижает степень коксообразования. Недостатки варианта гидропиролиза связаны с дополнительным расходом водорода и увеличением объема газообразных продуктов пиролиза, что приводит к ухудшению показателей стадии разделения пирогаза. С целью их устранения был предложен вариант поведения пиролиза в условиях повышенного давления водорода –– 2,0-2,5 МПа. При повышении давления водорода возрастает выход этана, а выход этилена за счет этого уменьшается. В жестких условиях при пиролизе бензинов выход этилена составляет около 40%, метана – 34%. Аналогичные результаты получены при подаче в зону пиролиза нафты или газойля водородсодержащих продуктов предварительно проведенного пиролиза этана.

Термоконтактный пиролиз возможен с использованием жидких, газообразных и твердых теплоносителей. Применение же для этой цели расплавов: (некоторых металлов (свинец, висмут, кадмий, олово и др.) и их сплавов, солей (хлоридов, карбонатов и др.), а также шлаковых (оксидных) расплавов) имеет ряд достоинств. К ним относятся: высокоэффективная теплопередача, возможность переработки практически любых видов сырья, простота непрерывной эвакуации сажи и кокса из зоны реакции. Пиролиз в расплавах позволяет получать из широких нефтяных фракций этилен с высоким выходом (до 25% при пиролизе нефти). Значительный комплекс работ в этом направлении с изучением различных способов технологического оформления процесса выполнен советскими учеными. Исследованы различные способы контактирования углево-дородов с теплоносителем: барботаж через слой расплава, переработка в дисперсии или пленке расплава. По способу подвода тепла возможен прямой контакт расплава со средой либо через стенку аналогично процессу пиролиза в трубчатых печах.

Основные проблемы пиролиза в расплавах связаны с необходимостью нагрева и циркуляции теплоносителя. С целью их решения проверен вариант пиролиза в трубчатых печах с дисперсионнокольцевым течением расплава. За счет повышения теплонапряженности поверхности змеевика удалось значительно сократить его длину, а значит, и время пребывания в нем сырья до 0,05 с. Соответственно наблюдали и увеличение выхода этилена при пиролизе бензина с 28 до 41%. Применение расплавов металлов с температурой плавления <300ºС в некоторой степени упрощает технологию подвода тепла и разделения продуктов, однако не решает эту проблему в полной мере.

Также недостатком этого метода является нестабильность и коррозионная активность расплавов. Этот процесс недостаточно изучен и не применяется в промышленности

Вариант пиролиза с использованием высоконагретых газообразных теплоносителей начали активно изучать еще в 60-х годах прошлого века. Первоначально использовали дымовые газы или их смесь с перегретым водяным паром преимущественно для получения ацетилена. Однако невысокие технико-экономические показатели этого направления заставили отказаться от него, ориентируясь на перегретый до 1600-2000ºС водяной пар. При температуре 900-1200ºС (на вы ходе из адиабатического реактора) и времени пребывания 0,005 с из нефти получают пирогаз с высоким содержанием этилена (до 21%) и ацетилена (до 13%), а также жидкий продукт, предназначенный для производства графитовых материалов. Японская фирма “Kurecha Chemical Industry” в 1970 году начала эксплуатацию промышленной установки такого типа мощностью 100 тыс. тонн по перерабатываемой нефти. Дальнейшим развитием технологии этого процесса занимался консорциум японских фирм и “Union Carbide”. Мощность опытных установок была доведена до 2000 т этилена в год, но запланированные сроки промышленной реализации проекта все время отодвигаются. Аналогична судьба и русского аналога, применявшего в качестве теплоносителя смесь водяного пара и водорода и предназначенного для пиролиза вакуумного газойля и мазута.

Появление перспективных вариантов каталитического, инициированного, водородного пиролиза пока не привело к кардинальному пересмотру сложившихся представлений. Зато достигнут значительный прогресс на стадии разделения, в результате которого стали доступными индивидуальные бутены, изо- и н-амилены, изопрен, дициклопентадиен, что может дать резкий толчок к развитию новых промышленных синтезов на их основе. Расширение сырьевой базы и спектра продуктов пиролиза, согласно большинству прогнозов, сохранит за ним ключевые позиции в нефтехимии и в реально обозримом будущем.