Расчет изотерм

Поскольку величина капитальных затрат на адсорбционные установки определяется значениями адсорбционной емкости, то достижение благоприятных изотерм для выражения последней как функции химического состава поступающего потока относится к раду важнейших задач при разработках адсорбционных технологий. С помощью существующих средств пока еще не удается рассчитывать величины адсорбционной емкости, так что для этого всегда необходимы экспериментальные данные (за исключением, может быть, случаев использования самых обычных систем).

Проведение измерений:

Нужные данные можно получить с помощью объемного анализа либо гра-виметрическими или хроматографическими методами. Объемный анализ предпочтительнее двух последних методов: он отличается гибкостью, низкой стоимостью и достаточной точностью. При таком анализе обычно используют сосуд с адсорбентом, в котором проводят последовательные замеры изменений концентрации в жидкой фазе. По последней концентрации рассчитывают разницу масс и затем - количество адсорбированного вещества.

Гравиметрический метод применяется главным образом при измерениях адсорбции в газовой фазе. Гравиметрические измерения являются весьма точными и легко поддаются интерпретации, однако требуют довольно сложного оборудования (например, наличие весов с кварцевыми пружинами) и связаны с большими затратами времени (в частности, для многократной герметизации и взвешивания колонки с адсорбентом).

П ри использовании третьего метода - хроматографии - адсорбент измель-чают и заполняют им хроматографическую колонку, затем в поток газа-носителя через инжектор вводят пробу исследуемых компонентов. Это главным образом скрининговый метод, и используется он чаще всего для исследо-вания газов.

Полученные графические данные, вероятно, будут иметь форму, близкую к одной из тех, которые изображены на рис.6.3. Кривая типа I является выпуклой (вогнутой снизу) и относится к благоприятным изотермам. Совершенно противоположный вид у кривой типа II, которая относится к неблагоприятным изотермам. Адсорбционные системы, характеризуются кривыми про-скока, которые специалисты по адсорбции называют самосуживающимися. А кривые проскока, характерные для систем с неблагоприятными изотермами, называют пропорциональными. Кривые типов III, IV и V состоят из чередую-щихся выпуклых и вогнутых участков и соответственно могут относится к системам с кривыми проскока обоих видов.

В процессах, характеризуемых кривыми типов IV и V, может наблюдаться гистерезис, который способен воздействовать на кинетические параметры и регенерируемость. При гестерезисе десорбция происходит в соответствии с изотермой, отличающейся от изотермы адсорбции, - обычно это результат за-полнения пор жидкостью таким способом, который не может реализовываться при их освобождении.

Уравнения изотерм:

После того, как результаты измерений нанесены на график, встает вопрос о выборе подходящего математического уравнения, описывающего этот график. Для этого существует множество способов различной степени сложности - от полностью эмпирических до большей частью теоретических. Основные из них представлены в табл. 6.3.

В большинстве уравнений, приведенных в таблице, могут использоваться любые формы выражения концентрации С в жидкой фазе: например, число

молей в кубическом метре, число грамм в кубическом сантиметре, величины парциального давления или число миллионных долей (ppm). Точно так же приемлемы любые единицы измерения адсорбционной емкости n, а так же величины nM для отдельного слоя (уравнения А-Е) или максимальной адсорб-ционной емкости (уравнение F-N). Параметры А, В и D в этих уравнениях яв-ляются чисто эмпирическими.

П ри простейшем математическом выражении равновесия можно допус-тить, что степень адсорбции пропорциональна концентрации в жидкой фазе. Это приводит к закону Генри, то есть к уравнению А в таблице 6.3.

В уравнении изотермы Лэнгмюра - уравнение В - для математического описания покрытия поверхности адсорбента слоем адсорбированного вещест-ва используют метод сравнения относительных скоростей связывания и вы-свобождения, причем первая пропорциональна свободной доли поверхности, а вторая - ее занятой доле. Константа равновесия для этих скоростей является также коэффициентом К из закона Генри. Это уравнение используется особой популярностью у химиков-технологов.

Если полученные данные не укладываются подобающим образом в линейные координаты, логична попытка перехода к изотерме Фрейндлиха, то есть к уравнению С. Несмотря на недос татки с точки зрения термодинамики, это уравнение используется, наверное, чаще всех остальных - особенно специали-стами-технологами.

Заполнение пор адсорбента несколькими слоями, а не простым монослоем адсорбированного вещества более реалистично учитывается изотермами Бру-науэра-Эмметта-Теллера (ВЕТ- изотермы ) и изотермами Брунауэра, Деминга, Деминга-Теллера (ВDDТ- изотермы), то есть уравнениями D и Е, соответст-венно. В них используется параметр редуцированной концентрации (параметр Сr, представляющий собой отношение С/Csat), который по мере заполнения пор приближается к единице. ВDDТ- изотермы обладают особыми преимуще-ствами (из-за их особой комплектности), поскольку в них в явном виде учи-тывается число слоев m, а также параметр теплоты адсорбции g. ВЕТ- изотер-мы применяются главным образом для оценки площади поверхности адсор-бента, а не в ходе технологических разработок.

Двойственная изотерма, уравнение F, является комбинацией изотерм Лэн-гмюра и закона Генри. В уравнениях G-K изотерма Лэнгмюра дополнена но-выми параметрами, учитывающими различные, иногда едва уловимые откло-нения от линейности, и использована экспоненциальная математическая фор-ма.

Изотерма Юнилана (уравнение К) и вариация (уравнение J) изотермы Тота имеют специальное предназначение: это уравнения, которые самым непосред-ственным образом связаны с данными справочника Валензуелы и Майерса (Valenzuela, Myers Adsorption Eguilibrium Data Handbook ( Prentice-Hall, 1989). В этом справочнике приводится огромный свод данных о чистых компонентах и смесях, о газах и жидкостях. (Существуют еще два солидных справочника, содержащих данные об изотермах адсорбции: книга Доббса и Коэна ( Dobbs, Cohen ) Carbon Adsorption Isotherms for Toxic Organics [ U. S. Environmental

Protection Agency, 1980; и статья Яса, Бу и Нийхавана (Yaws, Bu, Nijhawan) Adsorption-Capacity Data for 283 Organic Compounds в выпуске Environmental Engineering World за май-июнь 1995 г.).

Последние три уравнения табл.6.3 выведены по аналогии между адсорбци-ей и конденсацией. В них применяется параметр Еi, обозначающий адсорбци-онный потенциал компонента i. Этот параметр выражают через величины ле-тучести чистой жидкости и равновесной летучести (или через парциальное давления паров либо концентрации в случае жидких фаз), причем во всех ва-риантах Еi определяют при соответствующем значении температуры. Для па-ров (если пренебречь коэффициентами летучести) адсорбционный потенциал эквивалентен работе, которую необходимо затратить на сжатие адсорбируе-мого компонента от уровня его парциального давления до уровня давления его паров.

Если адсорбционные потенциалы каких-либо сходных друг с другом ве-ществ равны, то одним и тем же адсорбентом адсорбируются примерно рав-ные объемы этих веществ. Таким образом, график зависимости величин ад-сорбируемого объема от величин адсорбционного потенциала представляет собой характеристическую кривую, применимую для группы веществ и за-данного адсорбента.

В уравнениях изотерм, включающих параметр адсорбционного потенциала, последний может возводиться в различные степени, что эмпирически соответ-ствует преобладанию в частицах адсорбента пор того или иного типа. Напри-мер, в уравнении L (изотерма Дубинина- Радушкевича) используется показа-тель степени 2, который, как было установлено, пригоден в случае примене-ния микропористых адсорбентов.

Уравнение М (изотерма Дубинина- Астахова) позволяет изменять показа-тель степени, а в уравнении N (изотерма Дубинина- Стоекли) учитывается не просто определенный размер пор, а распределение пор двух размеров, что яв-ляется характерной особенностью для многих адсорбентов. Это уравнение можно расширить и учитывать распределение даже большего количества раз-меров пор, хотя на практике оно применимо при учете максимально трех рас-пределений.

Параметр k0 в уравнениях L, M и N учитывает форму графика зависимости n*-E. А параметр в0, получивший название коэффициент аффинности, явля-ется выдуманным фактором, с помощью которого интересующее инженера соединение лучше адаптируется к данной изотерме. В уравнении N подстроч-ные индексы М1 и М2 обозначают два разных распределения размеров пор.

Выбор уравнения :

Из всех представленных в табл.6.3 уравнений изотерм специалист может выбрать любое подходящее. К сожалению, четких правил для верного и быст-рого выбора нужного уравнения не существует.

Зачастую при таком выборе руководствуются принципом чем проще, тем лучше, особенно с учетом того, что сложные уравнения требует применения большого числа разнообразных данных. Однако нередко малозаметные ва-риации параметров изотерм на самом деле свидетельствуют о существовании не столь уж незначительных взаимодействий между адсорбентом и посту-пающим потоком, и это может решающим образам сказаться на работе ад-сорбционных колонн. Поэтому, допуская серьезные упрощения, следует проявлять определенную гибкость и избегать учета лишь тех параметров, которые видны в первую очередь. Хорошим подходом является применение простейших уравнений, позволяющих учитывать частные случаи отклонения от идеальных условий или какие-либо известные аномалии рассматриваемой ситуации.

Работа со смесями:

Нередко поступающий в адсорбционную колонну поток содержит не один адсорбируемый компонент, а несколько. Для работы с такими системами существует пять основных принципов.

П ри первом подходе присутствие в смеси ненужных адсорбируемых ком-понентов просто игнорируется, что может, однако, привести к абсолютно не-пригодным результатам. Приемлем он, вероятно, лишь в тех случаях, когда известно, что эти побочные компоненты адсорбируются гораздо хуже основных.

Второй подход, при котором адсорбция каждого компонента рассматривается независимо от адсорбции остальных, полезен и дает точные результаты, если в неадсорбируемом носителе содержатся загрязняющие вещества с очень низкими концентрациями. Расчеты в этом случае осуществляются с использованием только изотерм для чистых компонентов.

В третьем варианте, известном под названием группирование компонентов, который был разработан профессором Чи Тьеном с сотрудниками фа-культета химической технологии Сиракузского университета (Сиракузы, шт. Нью-Йорк ), поступающую смесь нескольких веществ рассматривают как состоящую из двух или трех компонентов (иногда фиктивных), представляющих весь набор присутствующих веществ. Такой подход обеспечивает экономию и времени, и денежных средств, и при этом он достаточно точен, если необходимо получить только грубые результаты. Этот метод требует знания некоторых параметров изотерм для чистых компонентов.

При четвертом подходе используется одно из нескольких уравнений эмпирических изотерм (табл.6.4), учитывающих конкурентную адсорбцию способных адсорбироваться компонентов. Это требует использования изотерм, как для чистых компонентов, так и для смесей. В зависимости от того, какое уравнение выбрано, анализ данных и математическое аппроксимирование могут оказаться гораздо более сложными, чем в случае чистых компонентов.

П ятый принцип основан на том, что специалист, пользуясь одной из мо-дельных смесей, учитывает взаимодействия между адсорбируемыми вещест-вами тем же способом, с помощью которого рассчитывают равновесия пар-жидкость. Хотя этот подход требует сложного математического оформления, часто только он один способен обеспечить получение достаточно точных ре-зультатов.