Микрореология. Причины аномалии вязкости и пластичности

Распределение скоростей н напряжений при деформации и течении. Законы, связывающие деформацию с напряжением, дают общее интегральное описание поведения тел под нагрузками. Они оставляют открытым вопрос об однородности деформации и распределении напряжений внутри тела и тем самым не дают прямых данных о природе механических свойств тел. Для этой цели необходимо более детальное диференциальное исследование деформации. Даже у сравнительно простых нормальных жидкостей изучение распределения скоростей в потоке позволяет обнаружить переход от ламинарного течения к турбулентному, выявить причины отклонения от закона Ньютона и границы его применения.

В реологической литературе учение о связи механических свойств сложного тела с его структурой и свойствами составных частей получило название микрореологии. Школа П. А. Ребин-дера называет механические свойства дисперсных систем, связанные с их коллоидной структурой, структурно-механическими.

Диференциальные методы исследования деформации аморфных и коллоидных веществ начали развиваться только в самые последние годы.

Одна из первых работ в этой области была проведена М. П. Воларовичем и Д. М. Толстым . Авторы ставили своей целью доказать наличие предельного напряжения сдвига у суспензий глин и соответствие их поведения уравнению Бингама. Они наблюдали распределение скоростей в ротационном вискозиметре с помощью частичек алюминия, помещенных на глину. Впоследствии аналогичную методику применили Роллер и Стод-дард для определения наименьшей концентрации суспензии бентонита, обладающей предельным напряжением сдвига1. Г. В. Виноградов сочетая реологические исследования с измерением двойного лучепреломления в потоке, получил ценные данные о деформациях консистентных смазок. Весьма интересный метод определения вязкости минеральных масел и других нелетучих жидкостей при помощи сдувания тонкого слоя, разработанный Б. В. Дерягиным и М. М. Кусаковым , также может быть отнесен к диференциальным методам.

Профиль скоростей течения битумов, консистентных смазок и других густых нефтепродуктов может непосредственно наблюдаться по форме поверхности материала при его выдавливании из отверстий. М. П. Воларовичнаблюдал распределение скоростей в таких материалах путем рентгенографирования прокладок из порошка сернокислого бария. На фиг. 21 показаны последовательные снимки (слева направо) выдавливания солидола из цилиндрического и конического отверстий. В первом случае хорошо видно, что сдвиг наблюдается лишь вблизи стенок, а средняя часть движется как сплошной цилиндр. Скольжение внутреннего цилиндра при течении пластичных материалов и раньше допускалось теоретической реологией, но в этих опытах оно нашло экспериментальные подтверждения. На фиг. 22 изображены кривые распределения скоростей в масле и в растворах парафина в масле, полученные по нашему методу . Этот метод заключается в фотографировании нейтральных частиц, плавающих на поверхности жидкости между двумя коаксиальными цилиндрами. Внутренний цилиндр движется со скоростью 30,2 об/мин, наружный цилиндр неподвижен. В начале опыта все частицы располагаются в одну линию по радиусу. Приведенные снимки произведены через 40 сек. после начала движения.

В исходном масле получена кривая распределения скоростей, отвечающая закону Ньютона (кривая а). Скорость убывает от вращающегося цилиндра к неподвижному пропорционально расстоянию от первого. Таким образом, исходное масло действительно является ньютоновской жидкостью.

Кривая г (фиг. 22) свидетельствует о том, что у наиболее концентрированного из исследованных растворов парафина в масле существует предел текучести. Течение наблюдается только в слоях, прилегающих к внутреннему цилиндру, когда скорость сдвига достаточно велика. Исследованный раствор обладает статически предельным напряжением сдвига, т. е. является пластичным телом.

Более низкие концентрации парафина (кривая в) не имеют порога текучести, но в движущемся растворе существуют участки с постоянной скоростью. Важно отметить, что при увеличении

скорости вращения внутреннего цилиндра размер этих участков уменьшается и при скоростях, превышающих 200 об/мин, они исчезают. Описанные растворы являются жидкостями, но при малых скоростях течения они обладают динамическим предельным напряжением сдвига, т. е. представляют собой псевдопластичные тела.

Периферическая часть концентрированных растворов (кривая г) и части, движущиеся с постоянной скоростью в других растворах, обладают свойствами твердых тел. Есть все основания

считать, что они возникли в результате слипания кристаллов парафина.

Сверхмицеллярное струк-турообразование. Агрегаты коллоидных и микроскопических частиц в коллоидной химии получили название структур или, точнее, сверх-мицеллярных структур. Сверхмицеллярное структурообразование было установлено у многих гидрофобных коллоидных растворов, обладающих аномальной вязкостью.

Причины слипания частиц могут быть разнообразные . У гидрозолей структуры часто возникают вследствие нарушения агрегативной устойчивости и коагуляции. В неполярных средах, какими являются нефтепродукты, связь между частицами возникает из-за частичной перекристаллизации или притяжения друг к другу полярных групп таких полуполярных соединений, как смолы, нафтеновые кислоты и др. , а, возможно, также благодаря неодинаковым силам взаимодействия циклических и парафиновых углеводородов. Силы связи частиц парафина в структуре невелики. Это может зависеть как от малой энергии связи, так и от малой площади контакта частиц. Схемы различных форм агрегирования частиц представлены на фиг. 23. Условно структуры могут быть разделены на рыхлые, или, как их называет А. И. Рабинерсон , пространственные, и компактные. Компактные структуры довольно скоро выпадают из коллоидного раствора или суспензии. Их образование приводит к видимой коагуляции золей и синерезису гелей (выделению из гелей более или менее чистого растворителя). Впрочем, в высоковязких средах, какими являются минеральные масла, и при малой разности удельных весов дисперсной фазы и дисперсной среды компактные структуры могут оставаться во взвешенном состоянии очень продолжительное время. В отличие от компактного струк-турообразования возникновение пространственных структур не обусловливает расслаивания дисперсной системы. Плотность упаковки частиц как в компактной, так и в пространственной структуре может сильно варьировать.

Образование сплошной сетки из кристаллов или коллоидных частиц вызывает статическое предельное напряжение сдвига и застывание дисперсных систем.

Возникновение сверхмицеллярной структуры должно привести к росту кажущейся вязкости, так как агрегаты уменьшают эффективное сечение русла потока и создают дополнительное торможение смещению одного слоя жидкости по отношению к другому. Кроме того, было замечено, что в структурированных коллоидных растворах турбулентность возникает при очень низких числах Рейнольдса. Структурообразование может обусловить снижение критического числа Рейнольдса в десять и более раз. Развитие турбулентности при малых скоростях течения видно на фиг. 22, б. Кажущаяся вязкость является функцией объема структуры, а не числа частиц, входящих в ее состав. При прочих равных условиях рыхлые структуры вызывают более значительное повышение вязкости, чем компактные.

В потоке структуры легко разрушаются, что обусловливает снижение вязкости. Дисперсные системы с разрушенной структурой текут, как ньютоновская жидкость (отрезок Si—St кривой фиг. 10).

Если после механического воздействия структура самопроизвольно восстанавливается, то будет наблюдаться тиксотропное восстановление сопротивления деформации или в частном случае гелей —тиксотропное застудневание. В противном случае будет иметь место тиксолабильность.

Заметим, что тиксолабильность может и не быть связанной с разрушением структуры. Этот эффект будет наблюдаться также при увеличении компактности структуры. Опыты с золями, у которых после встряхивания снижалась вязкость и одновременно из раствора выпадали плотные хлопья частиц, дают основание считать, что такой вид тиксолабильности действительно имеет место. Реопексия указывает на то, что процесс структуреобразования не закончен. Течение увеличивает частоту столкновений взаимодействующих частиц и способствует их слипанию.

Оствальд высказал предположение, что аномалия вязкости коллоидных растворов обусловливается структурообразованием, и назвал этот эффект структурной вязкостью. Несомненно, что структурообразование является наиболее частой причиной аномалии вязкости, но отождествление их, как это делал Оствальд, неправильно.

Помимо агрегирования частиц в структуру в настоящее время известны еще три причины аномалии вязкости: 1) ориентация удлиненных частиц в потоке; 2) деформация молекул высоко-полимеров и шариков эмульсии текущей жидкостью; 3) деформация сольватных оболочек частиц. Удлиненные частицы (например, кристаллы парафина или мыла в минеральном масле) расположены беспорядочно. Располагаясь перпендикулярно к направлению потока, они создают препятствие течению, которое будет восприниматься как повышенная вязкость. В потоке происходит ориентация частиц вдоль потока, причем правильность ориентации возрастает со скоростью течения. Отсюда с увеличением градиента скорости кажущаяся вязкость будет падать. Аналогичным образом вытягивание частиц или их сольватных оболочек вдоль потока также приведет к снижению кажущейся вязкости. Оствальд и Малье наблюдали значительную аномалию вязкости чистых критических смесей гексана с нитробензолом и фенола с водой, у которых сверхмицеллярное структурообразование исключено. Восстановление первоначальной ориентации частиц и их формы после механического воздействия может обусловить тиксотропию вязкости.

Нами исследовались золи , у котррых имело место сверхмицеллярное структурообразование, но не наблюдалась аномалия вязкости. Очевидно, это объясняется высокой прочностью структур и их механической стабильностью (тиксостабильностью) при течении жидкости. Известно, что вязкие минеральные масла при комнатной температуре обладают ньютоновской вязкостью, но она чувствительна к предыдущей термической обработке. Вполне возможно, что в этом случае также наблюдается тиксо-стабильность, но не агрегатов кристаллов, а более высокодисперсных образований.

Чтобы выявить факторы аномалии вязкости, необходимо более детальное исследование, чем измерение зависимости кажущейся вязкости от градиента скорости. Застудневание, тиксолабильность и реопексия являются специфическими эффектами, которые позволяют отличить сверхмицеллярное структурообразование от остальных причин аномалии вязкости. Если последняя обусловлена сольватными оболочками частиц, то можно ожидать, что эффект будет возрастать с увеличением сольватации. Наиболее убедительное доказательство в пользу структурообразования может дать изучение распределения скоростей в потоке.