Застывание масел и растворов твердых углеводородов

Реологические свойства взвесей твердых углеводородов в маслах и других углеводородных жидкостях имеют значение для техники. Одновременно, они моделируют близкие им свойства минеральных масел при низких температурах. Еще Л. Г. Гурвич отметил сходство этих двух типов систем и связь температуры застывания с содержанием в них парафина. С точки

зрения коллоидной химии интерес представляет малоисследованный механизм агрегативной устойчивости н коагуляционного взаимодействия частиц твердых углеводородов в жидкой углеводородной дисперсной среде.

Типичная 5-образная кривая зависимости вязкости растворов парафина в минеральном масле от концентрации при постоянной температуре (в пределах от 10° до 40°С) и низком градиенте скорости течения представлена на рис. 5. Парафин — менее вязкий компонент, что объясняет первый участок кривой. Температурная зависимость вязкости расплавов парафина близка к экспоненциальной и они способны нормально кристаллизоваться, в то время как минеральные масла не подчиняются уравнению вязкости Френкеля или аналогичным ему, и склонны к стеклованию (подробнее см. ). Рост вязкости и развитие аномалии на втором участке кривой, задолго до появления микроскопических

кристаллов и регистрируемого помутнения (концентрация насыщения), однозначно показывает, что растворы перестали быть регулярными (по терминологии Гильдебранда). Возникающие или остающиеся при растворении парафина коллективы молекул углеводородов не обязательно устойчивые образования (мицеллы по Рамайя или жидкие кристаллы по Иордашеску и Лоуренсу). Энергия межмолекулярного взаимодействия углеводородов мала, но из соображений о разной вероятности вращения линейных молекул в продольном и поперечном направлениях, можно ожидать, что вблизи температуры кристаллизации они образуют плоские слои (пачки) взаимно-параллельных молекул. Вязкая среда тормозит тепловое движение и время дезориентации (молекулярной релаксации) становится достаточно большим для макроскопического проявления ассоциации.

во времени (Иордашеску, также).

, и немного увеличивается предкри-сталлизационный (~ 0,1% ниже концентрации насыщения) объем ассоциатов, вычисленный по уравнению (4). Структура углеводородных молекул жидкости, в частности длина и разветвленность алкильных радикалов циклических соединений, оказывает значительное влияние на ассоциацию (табл. 4).

Вискозиметрическая оценка ассоциации парафиновых углеводородов является первым грубым приближением, но она дает основание полагать, что общий объем предкристаллизационных ассоциатов лишь в 1,5-4 раза больше соответствующей навески нерастворенного парафина. Если это так, то сольватация молекул или частиц углеводородов в углеводородной жидкости несомненно имеет место, но она не может быть большой.

Как и можно было ожидать, прочность структуры низка. Аномалия вязкости исчезает (?7э падает до rjm) при малых градиентах скорости и напряжения сдвига.

Во время кристаллизации пачки укладываются в слоистую молекулярную решетку, структура становится более компактной и упорядоченной, в результате чего освобождается дисперсионная среда, соответственно, уменьшается эффективная вязкость (третий участок кривой рис. 5) и несколько возрастает прочность структуры.

С увеличением вязкости очищенных масел прочность структуры, как правило, уменьшается, но не очень значительно. При 20° С и концентрации на 1% выше концентрации насыщения предельное напряжение сдвига взвесей парафина в бензоле 0?20 = 0,65сп) Ofiir/см2, в веретенном масле (г]20 сп) 0,12Г/см2, авиационном масле (7720 = 2048сп) 0,01 Г/см2.

Взвеси и растворы частично тиксотропны, но вязкость и предельное напряжение сдвига обычно полностью не восстанавливаются, что указывает на тиксолабильность. Обнаружена рео-пексия (деформационное упрочнение). Тиксолабильность и рео-пексия подтверждают структурный механизм аномалии вязкости. Однако вискозиметрические, и вообще реологические, измерения не позволяют количественно оценить вклад дисперсионной среды, а тем самым граничных слоев, во взаимодействие частиц парафина в углеводородных жидкостях, так как трудно отделить ее влияние на связь частиц от влияния на их размер и форму (число связей). Аналогичная проблема возникает при исследовании многих других дисперсных систем (суспензии монтмориллонита, констистентные смазки).

При снижении температуры одновременно увеличивается вязкость минеральных масел и снижается растворимость твердых углеводородов. Этому соответствуют два вида понижения подвижности масел вблизи так называемой температуры застывания: увеличение предельного напряжения сдвига с Рис. 6.

Зависимость гидродинамического расхода автола (а) и вазелинового масла (б) от разности давления на концах капилляра при температуре, близкой к застыванию (£3) и малой скорости течения (£3 автола — 9° С, вазелинового масла — 42° С)

несущественным повышением вязкости и сильное нарастание вязкости при отсутствии или незначительной величине предела текучести (рис. 6). Первый из них является застудневанием, второй — правильнее назвать загустеванием. В последнем случае дисперсная фаза не образуется или играет незначительную роль. Добавление парафина к загустевающему маслу переводит его в застудневающее. В дальнейшем под застыванием будет подразумеваться только застудневание.

Температура застывания ts масел, измеренная при постоянном заданном напряжении сдвига (например методом капиллярной пипетки) связана с концентрацией парафина С следующей зависимостью:

Если вместо общей концентрации в соотношение (6) подставить концентрацию растворенной части парафина, то постоянная К, как правило, увеличивается с вязкостью масел, а постоянная К2 не зависит от их свойств. У масел, сильно различающихся по составу углеводородов (так называемому, групповому составу) или содержащих много смол, К перестает быть однозначной функцией вязкости.

На растворимость, кристаллизацию и агрегирование парафина в углеводородных жидкостях существенное влияние оказывают некоторые поверхностноактивные вещества (Дэвис, Ра-майя, Санин, Жузе, также). Обобщение и классификация многочисленных присадок, предложенных для снижения температуры застывания масел , показывает, что их основу составляют алкилпроизводные многозамещенных полярных групп: мыла многовалентных металлов, третичные амины, многозаме-щенные производные фенола или хлорнафталина и т. п. Согласно П. А. Ребиндеру, глобулярное мицеллообразование таких соединений и сольватация направленных наружу алкильных радикалов выводит из раствора часть молекул парафиновых углеводородов и тем задерживает кристаллизацию и последующее застывание масел. ПАВ, снижающие застывание, также уменьшают остаточную и аномальную вязкость масел, повышают скорость седиментации кристаллов парафина, вызывают синерезис их псевдогелей и облегчают фильтрацию масел через осадки парафина (Д. О. Гольдберг). Таким образом, эти вещества не только задерживают кристаллизацию, но должны препятствовать формированию молекулярных пачек. В этом, по-видимому, значительную роль играет дезориентация, вследствие разнонаправленно сти сольватирующихся радикалов. Стеариновая кислота, образующая в достаточно концентрированных растворах бимолекулярные пластинчатые пачки, вызывает неаддитивное повышение остаточной вязкости масел (табл. 5), откуда следует, что сольватация ее углеводородных цепей инициирует упорядочение молекул парафина. В безпарафинистых углеводородных жидкостях эффект не наблюдается. В следующем разделе будет показано, что сольватация разнонаправленных алкильных радикалов ПАВ приводит к усилению слипания твердых углеводородов в углеводородных жидкостях, т. е. оказывает коагулирующее действие.

Результаты реологических исследований влияния ПАВ на растворы парафина в маслах и минеральные масла при низких температурах помогают понять механизм защитного и смазочного действия углеводородных граничных слоев.