Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов

Нефть как дисперсная система

Нефть — природная многокомпонентная органическая жидкость. Ее основу составляет смесь нафтеновых, ароматических и парафиновых углеводородов. Присутствуют также производные углеводородов: кислород-, серо- и азотсодержащие вещества, высокомолекулярные продукты окисления и окислительной конденсации, металлорганические соединения, углеродистые частицы (карбены и карбоиды) и некоторые другие вещества. В сырой нефти содержатся также вода, неорганические соли, частицы горных пород и газы. Содержание всех этих компонентов может варьировать в широких пределах. Оно зависит от месторождения нефти. Химические и геологические аспекты состава нефти подробно рассмотрены в литературе2.

С точки зрения коллоидной химии важно, что температурный интервал жидкого состояния компонентов нефти существенно неодинаков. Иначе говоря, температура плавления, с одной стороны, и температура кипения, с другой, могут сильно различаться. Это используется для разделения компонентов путем разгонки. Однако и в более узких фракциях разгонки также присутствуют компоненты с различной температурой застывания. Углеводороды (так называемые твердые углеводороды) и другие компоненты с высокой температурой плавления могут выделяться из нефти и нефтепродуктов в виде дисперсных частиц.

Другой источник таких частиц — ограниченная растворимость отдельных компонентов. При превышении предельной концентрации они выделяются из раствора. Это, в частности, относится к продуктам глубокого окисления и конденсации углеводородов. Так, в коллоидном состоянии находятся асфальтены, высокомолекулярные смолы и различные ПАВ, концентрация которых выше критической концентрации мицеллообразования.

Третий источник образования нефтяных дисперсных систем связан с первыми двумя, но он характерен для углеводородов масел. Вязкость таких масел значительно выше, чем это следует из их невысокой молекулярной массы (450-650), и она очень быстро возрастает с понижением температуры. Например, при снижении температуры с 20 до 10°С вязкость масел может возрастать в 5-10 раз и больше. Объясняются эти свойства тем, что молекулы масляных углеводородов и масел ассоциированны, т.е. связаны между собой физическими силами притяжения и сцеплением или, лучше сказать, зацеплением переплетающихся молекулярных цепей. Последнее можно представить себе, если сложить две щетки. Для сдвига одной относительно другой нужно провести работу по деформированию (изгибанию) волосков щетки. С понижением температуры ассоциация молекул быстро возрастает, с одной стороны, потому, что уменьшается тепловое движение молекул, ослабляющее связи молекул и разрушающее ассоциаты, с другой, становятся менее подвижными переплетающиеся молекулярные цепи.

Наконец, четвертый источник — углистые и минеральные частицы и вода. Многие из таких природных частиц носят случайный характер и в значительной мере удаляются при отстаивании, обессоливании и обезвоживании нефти.

Таким образом, нефть — сложная многокомпонентная и лабильная дисперсная система, в которой соотношение между дисперсной фазой и дисперсионной средой может, изменяться в зависимости от температуры и концентрации. На рис. 1 показана схема зависимости ассоциации различных компонентов нефти от температуры. Изменению ассоциации соответствует содержание дисперсной фазы этих веществ; при отсутствии ассоциации исчезает дисперсная фаза. Отдельные виды дисперсной фазы взаимодействуют друг с другом, например, смолы могут стабилизировать асфальтены, а молекулы ПАВ — адсорбироваться на многих твердых частицах. Ассоциация углеводородов масел носит динамический

характер, и между ними и остальными компонентами нефти может не быть поверхности раздела, т. е. они не образуют частиц.

Межмолекулярные взаимодействия и свойства нефтяных масел

Нефтяные (минеральные) масла состоят в основном из углеводородов с молекулярной массой порядка 400-550. В небольших количествах они включают производные углеводородов, смолы, низкомолекулярные продукты окисления углеводородов и т. п. Производятся масла, состоящие почти целиком из нафтеновых и парафиновых углеводородов или из ароматических углеводородов. Но большинство технических масел содержит в разных соотношениях все три группы углеводородов.

В состав масел входят сложные молекулы углеводородов, сочетающие несколько нафтеновых или ароматических колец с ал-кильными радикалами.

Вязкость масел — одно из главных физических и эксплуатационных свойств, лежащих в основе их подбора и применения. Если сравнивать вязкость жидкостей при одинаковых условиях, например при течении в трубе постоянного сечения, то вязкость характеризует силу, которую необходимо приложить к жидкости для поддержания заданной скорости течения, иначе говоря, сопротивление течению с заданной скоростью.

Вязкость жидкостей определяется объемом, строением молекул и их взаимодействием. У низших углеводородов, например, гексана, декана, циклогексана и т. п., преобладающее значение имеют первые два фактора. По этой причине у таких углеводородов в пределах одного гомологического ряда существует простая линейная зависимость вязкости от молекулярной массы. У масляных углеводородов и соответственно нефтяных масел, например, преобладает третий фактор, а при температуре ниже 50-100°С он становится наиболее существенным.

Вязкость масел сильно зависит от температуры. Во многих областях применения важно, чтобы она возможно меньше изменялась в широком интервале температуры, поэтому величина, характеризующая эту зависимость, например так называемый индекс вязкости, служит показателем качества масел.

Однако даже у лучших нефтяных масел благодаря межмолекулярному взаимодействию вязкость быстро возрастает со снижением температуры, особенно ниже 20°С. При температуре выше 200-250°С зависимость вязкости масел от температуры становится такой же, как у низкомолекулярных углеводородов. Последняя выражается линейной зависимостью логарифма вязкости от температуры. Это позволяет экстраполировать такую зависимость на более низкие температуры (см. пунктирные линии на рис. 2) и таким образом оценивать величину вязкости, не зависящую от межмолекулярного взаимодействия. Действительные значения вязкости (см. сплошные линии на рис. 2) намного выше. Из полученных данных можно оценить вклад молекулярной и ассоциативной составляющих (ассоциация за счет молекулярных связей). Последняя имеет превалирующее значение при повышенных температурах.

Ассоциация молекул масла еще не означает, что они образуют дисперсные системы. Ассоциаты равномерно распределяются в жидкости, и, главное, между ними и свободными молекулами нет поверхности раздела. И все же в той системе возникает так называемая надмолекулярная структура. Ее свойства в некоторых отношениях аналогичны свойствам дисперсных систем (например, они могут застывать).

Рис. 2. Зависимость вязкости масел и их составляющих от температуры: сплошные линии — экспериментальные значения, пунктирные — вычисленные при предположении, что молекулы масел не ассоциированы. 1 — -пентадецилбензол; 2 — 7,12-диметил-9,10-ди--гексилоктадекан; 3 — масло АСВ-5; 4 — масло МС-20

Склонность к ассоциации у различных классов углеводородов неодинакова. Между всеми действуют Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения, но вследствие ненасыщенности бензольного цикла у ароматических углеводородов появляются дополнительные силы связи, которые обусловливают относительно более высокую вязкость и большую ее зависимость от температуры. Как отмечалось ранее, при течении имеет значение не только сила связи молекул, но и особенности их строения. Ароматические и нафтеновые углеводороды с длинными разветвленными алкильными радикалами имеют более высокую вязкость, чем аналогичные, но более простые по строению молекулы.

С понижением температуры уменьшается подвижность молекул в цикле (понижается энергия теплового движения) и подвижность их звеньев. Соответственно усиливается ассоциация и упрочняются связи между молекулами. Постепенно вязкость становится настолько большой, что масло теряет подвижность. Такой вид потери подвижности называется загустеванием. Оно подобно стеклованию.

Известен и другой вид ассоциации компонентов молекул масел, характерный для парафиновых углеводородов. Некоторые молекулы связываются друг с другом, взаимно ориентируются и укладываются в определенный порядок, например параллельно друг другу, подобно спичкам в коробке. Если взаимная ориентация молекул ограничивается одной или двумя плоскостями, то такие ассоциаты называются жидкими кристаллами (рис. 3). Жидкие кристаллы могут быть зародышами трехмерных кристаллов.

Жидкие и трехмерные кристаллы отличаются по своим свойствам от окружающей жидкости даже в том случае, если у них химический состав одинаков. Кристаллы обладают поверхностью раздела с окружающей средой. Ассоциация, при которой молекулы располагаются упорядочение, приводит к образованию дисперсной системы.

При понижении температуры в такой системе увеличивается концентрация дисперсной фазы, развивается взаимодействие между ее частицами и начинает формироваться дисперсная структура. Вначале система сохраняет текучесть, но ее вязкость зависит от связей между частицами. При течении связи между частицами рвутся и вязкость падает. Очевидно, что такие жидкости не подчиняются уравнению Ньютона, предполагающему постоянство вязкости во всем диапазоне градиентов скорости. Вязкость, зависящая от скорости течения, называется аномальной.

Дальнейшее охлаждение приводит к развитию структуры, и в конечном итоге масло теряет подвижность. Для того чтобы возникало течение, необходимо приложить напряжение, равное предельному напряжению сдвига, разрушающее структуру, правильнее, частично разрушающее ее. Такой вид потери подвижности масел, связанный с кристаллизацией и структурообразованием, называется застудневанием.

Свойства застудневшего и загустевшего масел различны. В частности, обеспечить нормальную подачу смазочного масла при запуске двигателя на холоде в первом случае труднее, чем во втором.

Даже самые чистые масла, белые, содержат, наряду с основными углеводородами, примеси: кислород или серосодержащие соединения и другие поверхностно-активные природные или технологические примеси. Если их концентрация достаточно велика, то они могут формировать мицеллы и другие виды дисперсной фазы. Поскольку свойства таких смесей регулируются с трудом, при очистке масел стремятся освободиться от таких компонентов. Но они возникают при хранении и особенно при эксплуатации. В маслах, работающих в двигателях, дисперсная фаза состоит как из продуктов окисления, так и из продуктов износа, частиц пыли. Эффективное удаление примесей из работающего масла позволяет увеличить срок его службы и лежит в основе оптимальной регенерации масел.

Среди многочисленных технических требований к нефтяным маслам к числу основных относится возможно меньшая зависимость вязкости от температуры и низкая температура потери подвижности (температура застывания). Первое необходимо для стабилизации режима трения и подачи смазочного масла к узлам трения. Второе — для обеспечения нормального запуска и функционирования машин при низкой температуре. Изучение межмолекулярного взаимодействия и ассоциации молекул компонентов масел показывает, как можно решить эти задачи. Прежде всего подбирают нефти и очищают масляное сырье, чтобы свести к минимуму содержание асфальтенов, смол и ароматических углеводородов. Затем вводят в масла высокомолекулярные (полимерные) добавки.

Такие добавки, также как ассоциаты углеводородных молекул, повышают вязкость масел, но в отличие от молекулярных ас-социатов не разрушаются при повышении температуры. Вклад в вязкость масла, связанный с полимерной добавкой, до некоторых пределов стабилизирует вязкость масел при изменении температуры. Наконец, торможение ассоциации молекул и кристаллизации твердых углеводородов повышает подвижность масла при низкой температуре.