Полиуретаны

ПУ — это многообразие продуктов, характерной чертой которых является наличие карбаматных групп (-NН-СО-0-) в скелете цепи; среди них есть гибкие и жесткие пены, эластомеры, полученные реакционным литьем под давлением (РЛД/ЖПУ — эластомеры из реакционного литья под давлением/жесткие ПУ) и реакционном литье под давлением с армированием (РЛДА/ЖПУ), образованные по реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активные атомы водорода, например, со спиртами. В общем случае, скелет полимерной цепи ПУ включает и другие функциональные группы, такие как мочевина, амид, эфир, аллофанат и изоцианурат. Химическая переработка ПУ особенно выгодна и привлекательна в тех случаях, когда обычные технологии переработки применимы лишь со значительными трудностями, как, например, для реактопластов.

Разработано и запатентовано несколько способов химической переработки, которые можно распространить на термореактивный ПУ; среди них гидролиз [79-84], гликолиз [85-106] и аминолиз [107, 108]. Эти технологии вторичной переработки включают, как правило, реакцию обмена карбаматных групп, которая ведет к управляемой деструкции ПУ, включая сшитые трехмерные сетки, с образованием низкомолекулярных фрагментов, которые можно использовать полностью или частично для составления нового ПУ.

Реакция гидролиза карбаматных групп ведет к образованию диаминов, высокомолекулярных спиртов и диоксида углерода как побочных продуктов (реакция (10.7)).

Функциональные группы — мочевина и изосианурат — в структуре цепи ПУ ведут к образованию аминов и диоксида углерода. По этой причине гидролиз ПУ является простой реакцией, в результате которой получаются смеси ди- или подиаминов и диолов или высокомолекулярных спиртов. Главным недостатком этой технологии химической переработки является то, что диамины токсичны, и смеси требуют дорогостоящих операций по их разделению.

Проводилось много исследований по химической переработке ПУ с помощью гидролиза. Например, пар высокого давления при температуре 232-316 °С применялся для превращения гибкого пенополиуретана в высокомолекулярные спирты и диамины при атмосферном давлении и в присутствии анилина или бензил ового спирта [79, 80]. Требуемый диаминовый продукт восстанавливался из органической фазы путем дистилляции, а спирты, восстановленные из остатка, повторно использовались со свежим высокомолекулярным спиртом при новом изготовлении пены. Подобный процесс был разработан для случая химической переработки пенополиуретана на основе полиэфира при низкой температуре (190-230 °С) и сухим паром при атмосферном давлении [81]. Первичными продуктами были высокомолекулярные спирты, толуолдиамины и диоксид углеро-а Выход чистых толуолдиаминов, отделяемых вакуумной дистилляцией, составлял 65-80 %. Проводилось кинетическое исследование образования диаминов из уретана и мочевины [81].

Известны также другие технологии, в которых используются другие реакторы и/или иные условия гидролиза. В качестве примеров назовем непрерывную технологию с использованием вертикального двухшнекового экструдера [82], обеспечивающую восстановление 60-80 % высокомолекулярных спиртов из отходов при 288 °С с временем процесса 10-28 мин; основный каталитический гидролиз в присутствии активирующего агента (например, четвертичного аммониевого соединения) [83]; процесс деполимеризации с использованием воды сверхкритического давления [84].

Для превращения ПУ в полиоксисоединения можно вместо воды использовать гликоли. Основная реакция (реакция (10.8)) существенно включает в себя реакции ПУ с короткоцепными высокомолекулярными спиртами в присутствии селективного катализатора при температурах между 180 и 220 °С и при атмосферном давлении.

Продукты реакции — жидкие высокомолекулярные спирты, содержащие уретановые связи в скелете и активные водородные концевые группы, и которые могут быть использованы повторно сами по себе или в смеси с оригинальными спиртами, а также для производства нового ПУ. В полимерах, приготовленных из эфиров высокомолекулярных спиртов, например, микропористых эластомеров, используемых в производстве подошв для обуви, реакции трансэтерифика-ции также могут иметь место.

Гликолиз является эффективным процессом для химической переработки отходов ПУ в сырьевые материалы и до настоящего времени он остается единственным процессом, который нашел применение в промышленном масштабе. Оптимальные условия для вторичной переработки будут найдены именно в этой промышленности, в которой имеющиеся отходы и обрезки не имеют примесей и не связаны с транспортными расходами, и где часто гликолизированный высокомолекулярный спирт пригоден для прямого использования на тех же прои водственных линиях.

Отходы ПУ из многих источников, например, из гибких пеноуретанов, жестких полиуретанов, микропористых эластомеров и РЛД в растворе с органическими растворителями [91] использовались в гликолитических процессах восстановления. Было замечено, что конечный состав продуктов гликолиза зависит от отношения ПУ/гликоль, катализатора и температуры реакции в дополнение к зависимости от химического строения отходов ПУ и типа короткоцепных высокомолекулярных спиртов. Химия гликолиза часто усложнена присутствием в цепи ПУ различных групп, например, мочевины, изоциануратов, аллофанатов и эфиров. Кроме того, при температуре технологического процесса могут иметь место различные побочные реакции, ведущие в какой-то степени к образованию исходных аминов изоцианатов и разнообразных продуктов реакций этих аминов с карбаматными группами.

В технологии, описанной Симиони с сотр. [89], гликолиз гибкого, вспененного водой пенополиуретана, содержащего группы уретана и мочевины, проводился в присутствии ЭГ, при температуре кипения гликоля (около 190 °С), при атмосферном давлении и в присутствии металлоорганического катализатора. Использование НМ гликоля позволило работать при экономически более привлекательном отношении полимер/гликоль. При отношении полимер/гликоль 1/1 и продолжительности процессов 2 ч получавшийся продукт при охлаждении при комнатной температуре распадался на две жидких фазы и одну твердую с массовыми отношениями 44:54:2 соответственно. Оригинальный полиэфирпо-лиол, использованный при производстве пенополиуретана, и раствор в ЭГ ароматических продуктов были главными компонентами легкой и тяжелой жидких фаз. Твердая фаза была образована олигомерами мочевины из аминолитических равновесий, которые имеют низкую растворимость в ЭГ. Было показано [89], что увеличение отношения полимер/гликоль ведет к увеличению также количества твердой фазы (7-8 % при отношении ПУ/ЭГ, равном 4). Такой же процесс гликолиза, проведенный в присутствии гексаметилентетрамина (в качестве источника формальдегида), дает пониженное количество свободных аминов (< 100 промилле) и исключает образование твердой фазы. Эти продукты могут повтор но использоваться в синтезе нового ПУ без разделения и очистки. Разделение фаз также наблюдалось при химической переработке гибкой пены при использовании диэтиленгликоля [98], глицерина и оксиэтиленового спирта [86]. Правильный выбор гликоля для гликолиза ПУ имеет важное значение для получения монофазной системы, которую легче обрабатывать и использовать повторно [99].

Другие исследования были посвящены исключению образования свободных аминов в количествах, превышающих уровень безопасного обращения с продуктами гликолиза без специальных мер предосторожности. Химически активные продукты, используемые для снижения уровня нежелательных компонентов, включают алкиленовые оксиды, циклические карбонаты, акриловые кислоты [103] и глицидилэфиры [104]. После реакции производные остаются как компоненты полиолей из вторичного продукта и, в конечном счете, встраиваются в новый полимер.

Жесткие или полужесткие пенополиуретаны готовятся, в основном, из восстановленных высокомолекулярных спиртов, полученных в реакциях гликолиза. Интересно, что использование восстановленного и оригинального спиртов в подходящем соотношении ведет к улучшению физических свойств, таких как теплопроводность и компрессионная прочность по сравнению с ПУ, полученными только из оригинальных высокомолекулярных спиртов [93, 105]. Это становится понятным при рассмотрении малого размера и высокой однородности ячеек в ячеистой структуре благодаря лучшей совместимости восстановленных спиртов с диизоцианатом по сравнению с оригинальными полиолями.

Недавно исследователи корпорации ВАSF предложили осуществлять химическую переработку отходов неячеистого жесткого ПУ высокой плотности в гомогенные полиоли с остаточным содержанием аминов < 0,1 % в процессе типа один сосуд, минимизируя, таким образом, необходимость разделения и удаления случайных примесей [102, 106]. Высокомолекулярный спирт из вторичного продукта может успешно применяться для получения множества продуктов из ПУ, в том числе твердых и полутвердых пенополиуретанов, при загрузке до 100 % полиоля.

Отходы и обрезки полимеров ПУ и полимочевины повторно перерабатывались в новый состав для РЛД посредством процесса гликолиза с дипропилен-гликоля [99]. Реакция деполимеризации проводилась при 200 °С в течение 3 ч с отношением ПУ/гликоль 1:2. Стеклянные волокна проявляют тенденцию к осаждению из продуктов реакции и их можно отделить горячей фильтрацией. Из-за высокого гидроксильного числа продукты гидролиза, содержащие карбаматы, мочевину и амины, растворенные в дипропиленгликоль-полиэфирполиольном растворе, можно использовать для приготовления новых высокосшитых полимеров (таких как жесткие теплоизоляционные пены) или (после замещения свободного дипропиленгликоля триолом с высокой молекулярной массой) для производства нового РЛД.

Кроме деполимеризации посредством гидролиза и гликолиза, известно несколько примеров аммонолиза ПУ В патенте описан процесс разложения пенополиуретанов с участием аммиака или амина (например, диэтилентриамина или этаноламина). Деполимеризованные продукты реакции, содержащие смесь полиолей, мочевин и аминов, вводились в реакцию с алкиленовым оксидом (оксидом этилена или оксидом пропилена) при 120-140 °С для превращения этих аминов в высокомолекулярные спирты. Позже сообщалось о реакции аммонолиза в целях химической переработки ПУ эластомеров и гибких пенополиуретанов, в ходе которой аммонолитическое расщепление осуществлялось аммиаком в надкритических условиях [108]. Полиэфирполиол выделялся из продуктов реакции полимеризации одновременно с реакциями аммонолиза, тогда как удлинителей цепей можно было удалить дистилляцией. Полиоли можно непосредственно использовать для приготовления того же ПУ, а амины можно конвертировать в соответствующие изоцианаты.