Полиамиды

Полиамиды (ПА) — это полимеры, содержащие повторяющиеся амидные группы в скелете полимерной цепи; подобно полиэфирам, они могут быть классифицированы как ПА типов ЛВ или ЛЛВВ в зависимости от происхождения из аминокислотных мономеров и диаминов и двухосновных кислот соответственно. Поликапролактам (ПА 6 или найлон 6) и полигексаметиленадипамид (ПА 6.6 или найлон 6.6) обладают наилучшим балансом между свойствами и стоимостью производства и являются наиболее важными ПА типов ЛВ и ЛЛВВ соответственно.

ПА используются в производстве синтетических волокон (для ковров, промышленных нитей и армирования шин), а также в качестве технических полимеров. За многие годы был достигнут прогресс в улучшении функциональных свойс в и пригодности этой продукции путем введения армирующих наполнителей и присадок, увеличивающих жесткость.

Как правило, ПА получаются по реакциям поликонденсации типа реакции (10.5).

Как и в случае полиэфиров, эта реакции является равновесной с константой равновесия, даваемой уравнением (10.1):

но типичные значения, взятые из литературы и экстраполированные на область 280 °С, лежат в пределах от 250 до 350 °С [63]. Для энтальпии реакции также имеется разброс данных, но значения в пределах от -25 до -29 кДж/моль представляются наиболее разумными; реакция является экзотермической и поэтому повышение температуры сдвигает равновесие в сторону более низкой молекулярной массы при постоянной водной концентрации.

Реакция полиамидизации (10.5) может также быть внутримолекулярной; в этом случае образуются циклические молекулы.

, соответственно) дается реакцией (10 6)

Уравнение (10.2) позволяет определить константу этой реакции.

Для ПА типа АAВВ, представляющего коммерческий интерес, концентрация циклических олигомеров ПА (мономеров, димеров и др.) относительно низка (1-2 %), поскольку наименьшее возможное кольцо достаточно велико (например, в найлоне 6.6 это 14-членное кольцо). С другой стороны, в ПА типа AВ концентрация циклических олигомеров может достигать пропорций практической значимости (в ПА 6 при 270 °С количество циклических олигомеров достигает 10-11 %; при этом 7-членное кольцо, капролактам, является основным циклическим компонентом) [63]. Превращение линейных полимеров в циклические является эндотермическим, а увеличение температуры сдвигает равновесие в пользу циклических олигомеров.

в качестве катализатора. Конечный каполактам очищается от различных примесей в ряде процессов (подщелачивание, обработка активированным углем, окисление КМп04, удаление воды и вакуумная дистилляция). Восстановление мономера капролактама посредством деполимеризации ПА6, отходов полиэфир/ПА и технологических остатков было также запатентован.

), деструкция ПА идет быстро даже

при низкой температуре (85 °С); скорость кислотного гидролиза медленнее для ПА 6.10 чем для ПА 6.6, для которого она медленнее, чем для ПА 6 [70].

Другие технологии основаны на гидролизе ПА 6, при котором капролактам удаляется потоком пара, основном гидролизе ПА 6.6 [72] с гексаметилендиа-мином (ГМД), экстрагированном из изопропанола и адипиновой кислоты через электродиализ, и аммонолизе смесей ПА 6 и ПА 6.6 [73-75], из которых получается смесь ГМД, адипонитрила (АДН), капролактама и аминокапронитрила, и которая затем гидрируется для восстановления чистого ГМД с высоким выходом.

Поскольку легче, эффективнее и менее затратно экстрагировать, разделять и очищать мономеры через дистилляцию, технологии, ведущие к мономерам или предвестникам мономеров в паровой фазе, более предпочтительны (например, гидролиз ПА 6 и аммонолиз смесей ПА 6 и ПА 6.6).

6,9 МПа) выход мономера ограничен (18 % ГМД и 17 % АДН), и имеет место образование смолы из-за термической деструкции.

в качестве катализатора (3,5 %масс.) с образованием АДН и высвобождением n-бутиламина, который можно переработать. Все же из-за наличия побочных реакций лишь около 50% от АДН восстанавливается. Неожиданно, что присутствие ПА 6 существенно улучшает выход от деполимеризации ПА 6.6 [71].

Недавно был предложен каталитический процесс восстановления капролактама из отходов ПА 6 [77]. Процесс осуществляется при 330-360 °С в присутствии КОН, нанесенного на а-глинозем; реакция проводится с высокой скоростью и селективностью; деполимеризация ПА 6 завершается за несколько минут с выходом капролактама 85 %.

в течение 30 мин, что давало выход капролактама до 94 %, и выход ПЭ 95 % [78].

Аминолиз линейного ПА, проводимый с небольшими контролируемыми количествами диаминов, дает смесь олигомеров (средняя молекулярная масса которых тем выше, чем меньше количество диамина) с первичными аминогруппами на обоих концах. Эти телехелатные макромеры могут быть использованы для последующей реакции с другими мономерами, например, эпоксидными смолами, для приготовления адгезивных веществ, красок, блоксополимеров и т. д. Однако мы не нашли в литературе примеров такой технологии.

Что касается полиэфиров, то полиамиды могут также реагировать с подходящими удлинителями цепей для увеличения молекулярной массы вторичного ПА, чтобы его можно было использовать в приложениях, требующих высокой прочности расплава во время переработки.

Дифенилкарбонат, дифенилизофталат и трифенилфосфит используются как удлинители цепей для ПА. Однако они генерируют фенол (нежелательный побочный продукт) во время реактивной экструзии и по этой причине предпочтительно применять иные удлинители цепей. Эффективными удлинителями показали себя бисациллактамы, например, терефталоилбискапролактам (ТБКЛ) и терефталоилбислаурол актам (ТБЛЛ), функциональные ациллактамовые группы которых охотно вступают в реакцию с аминами концевых групп ПА [55]; таким образом, ПА 6 и аморфный ПА повышают свою сниженную вязкость с 1,8 до 3,0 и с 0,85 до 1,5 соответственно, независимо от того, использовался ли ТБКЛ или ТБЛЛ.