Полистирол и стиролы

и от кинетических факторов (относительной скорости побочных реакций, типа катализатора/инициатора и скорости удаления низкомолекулярных продуктов). Как следствие этого, в зависимости от конкретных условий реакции могут быть получены различные продукты с различным выходом.

Термодеструкция ПС при полном отсутствии катализатора происходит по сво-боднорадикальному механизму и ведет к выходу стирола в диапазоне от примерно 40 до 75 % [ 117-119]; одновременно со стиролом образуются значительные количества димера стирола, толуола, а-метилстирола и этилбензола [117] (табл. 10.1).

. Однако реакция деполимеризации может быть кинетически заторможена и/или снижен выход мономера из-за наличия побочных реакций (например, реакций продолжения цепи активных центров). Поэтому необходимо использование подходящего катализатора/инициатора и задание условий для образования активных центров с достаточно высокой скоростью, а также и для подавления побочных реакций.

В настоящее время деполимеризация рассматривается как подходящий способ вторичной переработки ПС и проводятся исследования для подбора катализатора/инициатора и условий реакции [117-119, 121].

Для повышения выхода стирола применяются различные катализаторы (как кислотные, так и щелочные).

Растворенный в бензоле ПС (концентрация 6,5 %) разлагался в прерывистом режиме в реакторе с флюидизированным слоем при 550 °С в течение до 12 с, или в присутствии свежего, равновесного катализатора флюидизированного крегинга (получаемого заменой редкоземельного металла на компонент цеолит V), или без катализатора [118]. Как видно из табл. 10.1 (колонки Ь и (1), продукты, получаемые с катализатором или без него, весьма сильно различаются как по природе, так и по выходу. Стирол, этилбензол, бензол и толуол являются главными продуктами реакции в масле, но генерация кокса также значительна (выход свыше 30 % при равновесном катализаторе). Олигомеризация и крекинг превалируют над реакцией передачи на свежем катализаторе, тогда как в равновесном катализаторе потеря активных кислотных ячеек ингибирует реакции олигоме-ризации. Низкий выход стирола и высокий процент образования кокса являются сдерживающими факторами для использования катализатора этого типа для вторичной переработки полимеров.

Твердые кислоты применялись для деструкции ПС ввиду их высокого потенциала разрыва связей С-С [122,123]. Однако дистилляты, полученные с помощью твердых кислот, содержат значительные количества бензола и алкилбензолов, тогда как стирол является второстепенным продуктом. Также обнаруживается значительный выход инданов (предвестников углеродистых соединений); фактически твердые кислоты в виде углеродистых соединений отлагаются на поверхности катализатора и, таким образом, за непродолжительное время реакции происходит дезактивация катализатора.

Термодеструция ПС также проводилась в закрытых реакторах в присутствии воды в надкритических условиях при температуре от 300 до 350 °С и давлении до 18,2 МПа; наблюдалось увеличение выхода летучих продуктов, включая стирол [121]. Авторы связывали роль воды с ее способностью уменьшать относительный вклад побочных реакций передачи.

выход стирола возрастает до 62-71 %; в то же время оксиды

переходных металлов ведут лишь к ограниченному улучшению выхода стирола (60-62%) по сравнению с термодеструкцией в отсутствие оксидов [117]. Среди различных опробованных твердых оксидов наиболее эффективным катализатором оказался оксид бария — как в отношении выхода стирола и ди-мера (более 71 % стирола и 88 % стирол + димер), так и по скорости деполимеризации (максимальный выход был получен за 30 минут при 350 °С). Он добавлялся в концентрациях от 1 до 10 % без существенного увеличения выхода стирола. Кроме того, было показано, что он работает как катализатор при химической переработке без помощи каких-либо других каталитических соединений, даже когда он рассеивался в ПС во время изготовления тонкой пленки. Предложенный механизм реакции деструкции ПС в стирол на твердом основании предполагает, что деполимеризация начинается с удаления атома водорода в ПС активными основными ячейками твердого основания с образованием карбоанионов.