Деструкция полимеров

Введение

При производстве и переработке термопласты подвергаются действию многочисленных неблагоприятных факторов. Однако полезность данных материалов определяется хорошими механическими свойствами и простотой формования из расплавов. При формовании полимер подвергается воздействию температур, которые могут оказаться достаточно высокими для стимулирования химических реакций в условиях ограниченного доступа кислорода. Многие технологии включают также высокую степень механического воздействия на расплавленный или полурасплавленный полимер. Напряжения чаще возникают при вторичной переработке, где требуется обеспечить смешение посредством больших сдвиговых усилий для обеспечения однородности конечного продукта.

После того как из полимерного материала изготовлено изделие, он может попадать в совершенно различные условия. При обычных температурах полимер будет насыщаться кислородом и испытывать окислительную деструкцию в течение долгого времени (часто в течение многих лет). Разложение ускоряется при воздействии солнечного света и других факторов, включая атмосферный озон и другие газообразные примеси.

Ввиду длительного срока службы полимеров и того факта, что очень незначительные изменения в химическом составе ведут к потере механических свойств, обычно проводятся ускоренные испытания на старение посредством выдержки полимера при температурах ниже температуры его производства, но выше температуры эксплуатации. Является ли деструкция химического состава в этих условиях аналогичной той, что имеет место при обычном использовании полимера, — это вопрос дискуссионный; однако ускоренное старение необходимо, хотя эксперименты должны проводиться с осторожностью.

Термодеструкция

Термодеструкция в инертной атмосфере или в вакууме определяет предельную стабильность полимера в отсутствие других факторов, стимулирующих деструкцию. Она соответствует условиям, при которых химические связи в полимере приобретают достаточно энергии для того, чтобы самопроизвольно разрываться со значительной скоростью.

Термодеструкция редко встречается в приложениях, требующих длительного срока службы полимера; в этих случаях доминируют окислительные реакции из-за контакта с воздухом. Однако она играет важную роль при определении возможности переработки и производстве изделий. Термодеструкция может приводить к появлению в полимере функциональных групп, которые влияют на окраску и долговременную стойкость к окислению. Кроме того, она является основой некоторых технологий вторичной переработки полимерных отходов, которые включают пиролиз в инертной атмосфере для восстановления химических соединений или получения энергии.

Чистая термодеструкция включает в себя реакции при высокой температуре в твердом теле или очень вязкой жидкости, и она всегда контролируется диффузией за исключением очень тонких пленок. Поскольку первичные продукты реакции захватываются полимером при высокой температуре, обычно имеют место вторичные реакции, и продукты пиролиза (и их распределение) могут очень сильно отличаться в зависимости от условий протекания реакции. Тем не менее можно выделить три основных механизма термодеструкции, которые мы рассмотрим ниж .

Разрыв цепей с деполимеризацией

Многие полимеры с углеродным скелетом и другими простыми цепями, такие как полиацетали (полиэфиры), производятся посредством цепной реакции полимеризации или полимеризации по двойными связями, или полимеризации с раскрытием цикла. Суть полимеризации — многократное добавление мономерной молекулы к активному центру.

Энергии активации для реакций полимеризации и деполимеризации связаны соотношением:

— теплота полимеризации.

для распространенных полимеров [1].

Если полимер нагревается или сдвигается при температуре разрыва связей, то при этом образуются радикалы. Если свободные радикалы образуются при

то можно ожидать быстрой деполимеризации с выходом газообразного мономера. Выход мономера при термолизе некоторых полимеров показан в табл. 2.2. Стоит отметить, что ПММА — единственный из распространенных полимеров, который полностью распадается до мономера. У других полимеров выход мономера варьируется от нуля до значительной доли в общем выходе летучих продуктов

Причина в том, что свободные радикалы, образующиеся при разрывах цепей, также включаются в передачу цепи, как правило, с отбором водорода. Поскольку энергия активации для продолжения цепной реакции намного меньше, чем для передачи цепи, передача обычно является второстепенным процессом в химии полимеризации. Хотя энергия активации для распада выше, чем для продолжения, участие высокой температуры означает, что скорости деполимеризации и передачи цепи для большинства полимеров сравнимы при температурах термодеструкции. Вследствие этого как только образуется радикал, он включается в передачу цепи, ведущую к сложной смеси низкомолекулярных летучих продуктов. Во многих случаях эта передача цепи является внутримолекулярной откусывающей реакцией, приводящей к исключению короткоцепных фрагментов цепи. Существует лишь несколько полимеров, в которых передача цепи ограничена отсутствием легко отделяемых водородных атомов, распадаются чисто.

то деполимеризация может происходить очень быстро.

Кинетика реакции деполимеризации весьма сложна; подробно она рассмотрена в [2]. В принципе, деполимеризация инициируется терморазрывами связей скелета с возникновением пары распадающихся радикалов. Таким образом, энергия активации должна быть связана с энергией диссоциации слабейшей связи в скелете, и она должна быть характерным и неизменяемым параметром полимера. На практике часто оказывается, что энергия активации растет с температурой, и она становится равной самой низкой энергии связи С—С скелета при высокой температуре. Такое поведение объясняется присутствием более слабых связей, чем средняя прочность связей, и они могут инициировать генерацию радикалов распада при более низких температурах. Самым важным пунктом этих слабых звеньев является наличие концевых групп, связанных с инициатором, с передачей цепи или с остановкой. Управление этими термочувствительными группами составляет важный элемент разработки полимеров.