Статистический разрыв без распада

Если в полимере с углеродным скелетом происходит разрыв связей, образующиеся радикалы могут передать цепь и погибнуть слишком быстро, чтобы произошла заметная деполимеризация. В результате разрыв цепи ведет к незначительной потере молекулярной массы или потери вообще нет. Подобным образом, если полимер имеет функциональные группы в главной цени, что типично для полимеризации по ступенчатой реакции или цепной полимеризации гетероциклических мономеров эти группы часто являются слабейшими звеньями и могут участвовать в реакциях, которые не дают радикалов. Для таких полимеров типична термодеструкция без значительного выхода летучих продуктов. Примерами могут служить полиэфиры, полиамиды и полиуретаны; у всех термолиз идет посредством молекулярной реакцией по функциональным группам (схема 2.1).

Статистический разрыв также типичен для деструкции полимеров при взаимодействии связей цепей с другими реагентами. Гидролитическая и прочие химические реакции, а также биологическое воздействие часто дают чисто статистические разрывы благодаря тому, что доступность цепи для агрессивного агента не ограничена, скажем, кристалличностью.

Термическая реакция без разрыва цепи

В любом полимере химические изменения, происходящие с наибольшей скоростью при данной температуре, будут самой главной причиной изменения его свойств. Часто это реакции с разрывом цепей, которые обсуждались выше. Однако имеется много примеров тому, что реакции заместителей происходят до разрыва или конкурируя с ними. В этих случаях степень полимеризации остается той же самой, но по полимерной цепи формируются новые структуры. Например, в полимерах, содержащих группы карбоновой кислоты, происходят реакции присоединения с образованием ангидридов при сравнительно низких температурах. Образование ангидрида может быть как внутримолекулярным, так и межмолекулярным; в последнем случае возникает сшивка.

Возможно, что наиболее частой заместительной реакцией в полимерах с углеродным скелетом является реакция удаления с образованием двойной связи. Классический и наиболее важный пример — дегидрохлорирование ПВХ, который формально выглядит следующим образом:

Существенной чертой является образование полиеновых последовательностей посредством последовательных исключений. Они поглощают видимый свет, отчего полимер желтеет и, в конечном счете, становится черным. Подобные реакции имеют место во многих полимерах, в частности, в поливинилацетате и эфирах целлюлозы, и они играют важную роль для полимеров, которые могут удалять воду (например, поливиниловый спирт и целлюлоза). Если реакции удаления позволяют идти до высокой степени конверсии, то полимер обугливается (карбонизируется), и в такой форме может быть весьма термостабильным, Другим примером полимера, который дает окрашивание, является полиакрилонитрил. Этот эффект обычно относят к образованию сопряженных, циклических структур в результате внутри- и межмолекулярных реакций нитрильных групп. Дегидрохлорирование ПВХ является важным процессом, поскольку это основной путь деструкции производимого в больших количествах полимерного материала; при этом выделяется вызывающий коррозию химически активный газ. Деструкция ПВХ многократно описана [3, 4]; реально ее механизм намного сложнее, чем предполагается приведенным выше уравнением. Деструкция инициируется реакционно активными дефектами цепи, а катализатором служит выделенная соляная кислота. До настоящего времени продолжается дискуссия об относительной важности ионного и свободнорадикального механизмов. Реактивные ячейки включают участки исходного полимера, такие как акриловые или третичные атомы хлора, образовавшиеся в результате передачи цепи или остановке реакции во время полимеризации, а также гидропероксигруппы, возникающие при термодеструкции по время производства.