Стабилизация полимеров

Введение

При термодеструкции стабильность полимера в пределе ограничена строением цепи и часто стабилизация оказывается очень трудной, иногда даже невыполнимой задачей. Окисление, напротив, обычно инициируется примесями и продолжается при очень низких концентрациях свободных радикалов. Окисление можно задержать на длительное время с помощью антиоксндаптов, нарушающих окислительный цикл. Появление антиоксндаптов стало большим триумфом технологии; без них было бы невозможно использовать большинство современных термопластов и каучуков.

Большая часть антиоксндаптов — это малые молекулы, которые добавляются в полимер на стадии производства. Хотя химический состав является фундаментальной характеристикой аптиоксиданта, это все же не единственная его характеристика. Антиоксиданты могут испаряться с поверхности полимеров и уходить в контактирующие с поверхностью жидкости. Такая ситуация типична при использовании полимеров в виде пленок и волокон, а также во всех других случаях, когда они могут оказаться в контакте с жидкостями или поглощающими твердыми телами. Выщелачивание антиоксндаптов в органические растворители может быть значительным при сухой чистке. Выщелачивание в воду или чистящие средства на водной основе существенно при использовании полимера в виде волокон, кабельной изоляции, в деталях стиральных и посудомоечных машин и в водопроводных трубах. Миграция химикатов-добавок из полимерной упаковки в ее содержимое является серьезной проблемой в пищевой промышленности и главным ограничением для использования вторично переработанных пластмасс для упаковки пищевых продуктов.

Естественной реакцией па недостаточное время жизни при использовании или испытаниях полимера должно быть увеличение концентрации антиоксидан-та. Это может легко привести к перенасыщению при комнатной температуре, даже если на стадии производства антиоксидант был полностью растворим. Часто случается так, что после охлаждения расплава перенасыщенный химикат-добавка оказывается неспособным к разделению фаз и остается в виде метастабнльного, перенасыщенного раствора. Такой раствор может лишиться перенасыщают, и части добавки осаждением ее на поверхности. Этот эффект затуманивания хорошо известен в полимерах. Он вызывает как уменьшение стабильности, так и ухудшение внешнего вида полимера.

Физическая химия полимерных химикатов-добавок подробно изложена в [28-32].

Термостабилизаторы

поскольку отсутствует механизм разрыва цепей с энергией активации достаточно низкой, чтобы вызвать деполимеризацию. Подобный метод стабилизации предлагался недавно также для циа-покрилатных полимеров [33, 34].

Важный случай термостабилизации представляет ПВХ, дегидрохлорирова-ние которого инициируется в дефектных ячейках и автокатализируется освобожденной НС1. Скорость деструкции ПВХ может быть значительно снижена введением химикатов-добавок. Распространенными стабилизирующими добавками для ПВХ являются соли жирных кислот с тяжелыми металлами, как правило, барием, кадмием, свинцом, оловом и цинком. Они часто используются в сочетании с антиоксидантом или солями сульфокислот, например, тиогликолевой кислоты, которые проявляют активность в разложении иероксидов. В простейшей форме эти соли работают, захватывая соляную кислоту по реакции:

или замещают лабильные атомы хлора на гораздо менее реактивные анионы стабилизатора:

Существует настоятельная потребность применять полностью органические стабилизаторы для ПВХ ввиду токсичности для окружающей среды солей тяжелых металлов.

Поскольку многие композиции на основе ПВХ включают также пигменты и пластификаторы, он может быть одним из наиболее сложных материалов. Ег невозможно ликвидировать с помощью единственной реакции.

Это особенно справедливо для пластифицированного ПВХ. Например, МакНейл и Мемети [35] показали, что пиролиз смесей ПВХ с диоктилфталатом (ДОФ) дает помимо продуктов от чистых компонентов новые продукты, возникшие в результате реакций свободных радикалов, образовавшихся в отдельных компонентах. Смеси ПВХ/ДОФ проявили замедленное дегидрохлорирование, которое можно отнести реакции между носителями цепи дегидрохлорирования ПВХ и метиленовыми группами эфира.