Полимеры с примесными хромофорами

В то время как полимеры с собственными хромофорами по своей сути должны испытывать деструкцию, многие их них хорошо переносят длительное воздействие солнечной радиации. Напротив, такие полимеры как полиолефины и

глеводородные каучуки выдерживают пребывание на солнечном свете лиш в течение очень небольшого времени. Например, нсстабилизированная полипропиленовая пленка может находиться вне помещения только несколько недель.

Вследствие того что чистые углеводородные аналоги этих полимеров имеют спектры поглощения, не перекрывающиеся спектром солнечной радиации у поверхности Земли, эффективным хромофором для УФ-света должна быть примесь. На роль хромофорной примеси в полимерах претендуют много кандидатов. Среди них кислород-полимерные комплексы с переносом заряда; карбонильные и гидропероксидные группы, образующиеся в полимере в результате окисления на стадии производства; остатки катализатора; пигменты и полину-клеарные ароматические углеводороды, приходящие из загрязненной атмосферы. Относительная значимость каждого из указанных источников длительное время обсуждалась в литературе [24-27] и, несмотря на то что, безусловно, все ни могут оказаться существенными при определенных условиях, общепризнанно, что гидропероксиды являются ключом к фотонестабильности углеводородных полимеров. Хотя появляется все больше свидетельств того, что кислородные комплексы с переносом заряда могут играть важную роль в полимерах с низким содержанием гидропероксидов [27].

Гидропероксиды обладают очень низким коэффициентом экстинкции УФ-света в диапазоне солнечного излучения — намного меньшим, чем карбонилы. Однако их фотолиз ведет к разрыву связи О-О с квантовым выходом не менее единицы (а иногда и выше), так что фотолиз гидропероксидов может быть эффективным инициатором фотоокисления.

За исключением фотохимической природы инициирования, фотоокисление полимеров проходит по тому же механизму, что термодеструкция, хотя кинетика может быть совершенно иной из-за различия температур. Это справедливо, по крайней мере, до того момента, пока встраивание карбонильных групп достаточно велико, чтобы обеспечить значительный фотолиз. Ключевой реакцией является разрыв цепи через распад полимерного алкоксорадикала; она ведет к перестройке и перекристаллизации аморфного материала с образованием микротрещин в поверхностном слое полимера и связанном с этим катастрофическом снижении прочности на разрыв.

Разрушение окисленных полимеров

Какова бы ни была химия процесса, окисление, в конечном счете, приводит к механическому разрыву полимера. Являлся ли исходный материал каучуком или ударопрочным термопластом, окисление всегда вызывает тенденцию перехода от пластического к хрупкому разрушению. Связь между химическими изменениями и механическим охрупчиванием весьма сложна.

В ненасыщенных каучуках основным процессом является сшивание из-за образования радикалов в присутствии большого количества двойных связей. Повышенное сшивание влечет рост модуля упругости при увеличении температуры стеклования над рабочей температурой настолько, что полимер становится хрупким. Если образец достаточно тонкий, то распространение трещин в нагруженном полимере вызывает механический разрыв. Хрупкое разрушение этого типа характерно для ненасыщенных каучуков в виде пленок или листов. В предельном случае каучук может деструктировать в рыхлую крошку.

Напротив, ограничение диффузии кислорода в толстых образцах может ограничить начальное окисление поверхностью полимера. Поверхностное сшивание может затем препятствовать диффузии кислорода вглубь, то есть создавать упрочненный поверхностный слой, который будет защищать полимер от дальнейшего окисления. Натуральный каучук, другие полидиены и многие из синтетических каучуков, полученные реакцией обмена с раскрытием циклов (РОРЦ), попадают в категорию самозащищающихся полимеров. Именно это свойство позволяет использовать, например, натуральный каучук в качестве материала больших блоков для фундаментов зданий и мостов в сейсмически опасных зонах, несмотря на быстрое охрупчивание изготовленных из него тонких пленок.

на 100 атомов С. Причина столь высокой чувствительности лежит в сложной морфологии полимеров.

эти полимеры представляют собой композиты из жестких кристаллических включений в мягкой каучукоподобной матрице. При медленном нагружении способность цепей проскальзывать через кристаллиты обеспечивает высокую жесткость. При более низких температурах или более высоких скоростях деформации (ударной) разрушение становится хрупким, хотя частоты, необходимые для хрупкого разрушения недеструктированных материалов, могут быть близкими к баллистическим. Диффузия кислорода ограничена аморфной компонентой частично кристаллического полимера, а окисление имеет место только в аморфной фазе.

Разрывы цепей нарушают баланс между пластическим течением и хрупким разрушением в сторону последнего. Разрывы сосредоточены в аморфных областях между кристаллитами, что ограничивает возможность перераспределять между кристаллитами нагрузку и уменьшает пластическое течение. При этом разрывы делают цепи более свободными, особенно на поверхности. Это способствует перекристаллизации на поверхности, которая снижает напряжение. В результате одновременно с образованием поверхностных трещин растут поверхностная плотность и кристалличность.

Конечный результат зависит от положения точки, при которой распространение трещин становится более выгодным, чем пластическое течение. В толстых литых под давлением изделиях это может происходить только на поверхности, так что изменение внешнего вида поверхности становится заметным, когда потеря прочности еще незначительна. В предельно жестких материалах трещина, возникшая из-за охрупчивания поверхности, может распространяться через оставшийся вязким пластик. В пленках, которым необходима очень большая ударная вязкость, незначительная деструкция может приводить к быстрому охрупчи-ванию.

В отличие от частично кристаллических полимеров, аморфные полимеры типа ПВХ обычно теряют цвет и приобретают налет при несущественном уменьшении прочности. Аморфные стеклообразные полимеры типа ПС обычно не проявляют значительного снижения прочности при окислении, но они подвержены обесцвечиванию. Окисление полимеров с ароматическими циклами может приводить к гидроксилированию колец вслед за окислительным взаимодействием фенольных продуктов Продукты взаимодействия могут проявлять сильное поглощение видимого света, поэтому такие полимеры, как ПС, ПЭТ и ароматические полиуретаны часто сильно желтеют без значительного уменьшения прочности при растяжении.

В смесях полимеров эффекты окисления имеют комплексный характер и зависят от химической природы и относительной степени деструкции двух фаз. В материалах, упрочненных диеновыми полимерами, окислительное сшивание и повышение жесткости каучука вызывает быструю потерю ударной прочности. тогда как окисление стирольноп компоненты высокоударопрочного полистирола (ВУПС) или АБС-пластика вызывает немедленное пожелтение. Напротив, в армированном ПП каучук является обычно более стабильной фазой; деструкция толстых изделий (например, бамперов) часто вызывает образование на поверхности микротрещин и, соответственно, потерю цвета и глянца.