Смеси исходного и вторично переработанного гомополимеров

Введение

Одна из наиболее распространенных технологий получения материала с удовлетворительными характеристиками заключается в смешении исходного и вторично переработанного полимеров. Эта практика широко применяется в производстве, где полимерные отходы измельчаются и запускаются в переработку вместе с исходным материалом. Главная проблема этой технологии связана с правильным выбором количества вторичного материала, который будет смешан с исходным полимером и даст возможность получить продукт, свойства которого отличаются не значительно от свойств исходного полимера.

Даже если оба компонента смеси являются одним и тем же полимером (исходный и вторичный), ни реологические, ни механические свойства не подчиняются правилу аддитивности, и свойства смеси, как правило, оказываются гораздо ниже ожидаемых на основании закона линейной композиции. В некоторых случаях на кривых свойство-состав наблюдаются минимумы. Такое поведение бусловлено следующими причинами: во-первых, компоненты исходного и переработанного полимеров могут иметь различную молекулярную массу и/или различное молекулярное строение [1-6); во-вторых, кристаллическая морфология макромолекул также может различаться [1, 7-9). Кроме того, явления деструкции часто приводят к появлению новых функциональных групп, которые могут существенно повлиять на совместимость материалов и, следовательно, на все свойства смеси. Мы будем называть смесь гомополимерной или монополимерной, если она составлена из исходного полимера и того же полимера после вторичной переработки.

Знание зависимости свойство-состав очень важно для осуществления введения вторичного материала в исходный без значительного ухудшения механиче ских и реологических свойств.

В этой главе будут рассмотрены свойства нескольких гомополимерных смесей с особым акцентом на количественную сторону присутствия вторичного п лимера в композиции. Также будут кратко описаны модели, служащие для предсказания свойств гомополимерных смесей.

Полиэтилен

Первым важным моментом в понимании проблемы является то, что даже если монополимерная смесь состоит из двух материалов с одинаковым химическим строением, но имеющих некоторые различия в молекулярной массе и структуре цепей вследствие возможного присутствия посторонних химических групп, таких как карбонилы, гидроксилы и карбоксилы, возникшие в результате фотоокислительной деструкции, то могут обнаружиться свойства и поведение, присущие несовместимым смесям. Ухудшение свойств принимает катастрофический характер при значительных количествах вторичного полимера, но даже его небольшие концентрации вызывают нежелательные последствия [1,3,7-13]. Это правило имеет общий характер, но оно особенно справедливо для ПЭ.

Технология и механические свойства

Типичный практический пример, в котором влияние описанных выше обстоятельств вполне очевидно, — это ПЭ, восстановленный из тепличной пленки. В нем присутствуют кислородсодержащие группы, возникшие в результате фотоокисления, сшивания и действия добавок и стабилизаторов [3,10]. Кроме того, в составе пленки часто присутствуют другие полимеры, например, этиленвинил-ацетат. В фотоокисленном ПЭ молекулярная масса несколько снижена, причем, как правило, в более сильной степени, чем после вторичной переработки данно полимера. Различия в реологических свойствах между оригинальным ПЭ (ОПЭ) и вторичным ПЭ (ВПЭ) также обязаны своим происхождением присутствию добавок, которые всегда вводятся в материал при производстве тепличной пленки. В этом случае очевидно, что даже если два исходных материала считаются одним и тем же ПЭ, в действительности они могут быть весьма различными и создавать несовместимые смеси.

Интересно посмотреть на кривые свойство-состав для смесей ОПЭ/ВПЭ. На рис. 6.1 относительное удлинение при разрыве и прочность при растяжении показаны в зависимости от содержания ВПЭ в смеси. Обращает на себя внимание тот факт, что величины, характеризующие оба свойства, лежат немного ниже значений, рассчитанных по закону аддитивности смесей [3]. Это означает, что небольшие количества ВПЭ могут значительно понизить свойства ПЭ. Кроме того, даже если изменение подготовительной процедуры вызывает изменения в абсолютных значениях свойств, то все вышесказанное остается справедливым. Для отлитых

под давлением стержней и пленок, полученных экструзией рукава с раздувом, величины всех параметров оказываются ниже предсказанных законом смесей.

Подобное поведение наблюдалось также для других гомополимерных смесей ОПЭ/ВПЭ где ВПЭ был получен из молочных бутылок [13]. И в этом случае, даже при других абсолютных значениях свойств качественно эффект был тот же самый.

Объяснение одинакового поведения было найдено в различии морфологии кристаллической фазы ВПЭ, в присутствии в ВПЭ других компонентов, а также в наличии некоторого количества сшитого ПЭ. По-видимому, это основные факторы, ответственные за отклонения от правила аддитивности смесей [13,14].

Микроскопическая интерпретация поведения монополимерных смесей ПЭ была дана для смесей оригинального полиэтилена низкой плотности и восстановленного ПЭ высокой плотности (ОПЭНП/ВПЭВП) [8, 9]. В этом случае присутствие ПЭВП увеличивает жесткость системы из-за увеличения размера ламелей, образующих кристаллическую фазу ПЭНП. Разрывные свойства, разумеется, зависят от этого поведения; минимальные значения относительного удлинения отмечены в промежуточных композициях из-за деструкции ПЭВП и, возможно, ослабления или даже разрыва проходных молекул с соответствующим негативным влиянием на разрывные свойства. Такие же выводы можно сделать в отношении ударных свойств [8,9]. Ударные свойства более чувствительны к деструкции полимерных цепей, которые изменяют морфологию и при этом значительно ухудшают ударные свойства даже при низком содержании ВПЭ [8,9].

Можно сделать вывод, что свойства монополимерных смесей ПЭ зависят главным образом от кристалличности компонентов с различной молекулярной массой, а также от возможной модификации морфологии кристаллической фазы. Присутствие кислородсодержащих групп, образовавшихся в результате фотоокислительной деструкции, может изменить процесс отверждения материала, а также процесс кристаллизации.

Конечные свойства смеси зависят от количества деструктированного полимера, но, что важнее, от степени деструкции. Если деструкция полимера ограничена, можно получить хорошие свойства, но если деструкция значительна, то происходит общее ухудшение свойств. Поскольку деструкция заключается не только в разрыве цепей, но и сшивании с образованием сетчатых фракций, при анализе свойств этих смесей следует принимать во внимание эффекты несовместимости между ВПЭ и ОПЭ.