Технические термопластичные композиты

Технические термопластичные композиты — это материалы с отличными функциональными свойствами, но весьма затратные в производстве; поэтому вторичная переработка этих материалов весьма привлекательна с экономической точки зрения (если имеется минимально дос аточное количество материала). Переработка высокофункциональных пластиков обычно требует поддержания их свойств на соответствующем уровне. Поэтому в центре внимания находится влияние последовательных циклов переработки на их строение и свойства. Наиболее изученными материалами этого класса являются ПА 66, ПК, ПЭЭК и ПБТ. В этом же порядке мы рассмотрим публикации, относящиеся к этим композитам. Композиты на основе ПА 66 и ПК используются более широко. Очень высокая стоимость ПЭЭК делает его восстановление особенно важным.

Несколько недавних работ [61, 83-86] посвящены переработке композитов на основе ПА 66. В большинстве случаев в них в качестве армирующего компонента используются стекловолокна, хотя ПА 66, армированный углеволокном, также находит применение. Прочность при растяжении ПА 66 с 20 %масс. стекловолокна [83] (рис. 5.32) монотонно падает с ростом числа циклов литья под давлением. Этот эффект был объяснен систематическим уменьшением длины волокон. Модель, построенная на основе анализа длины волокон, дает хорошее предсказание значений

прочности (рис. 5.32). Модель также использовалась для предсказания влияния степени измельчения на прочность при растяжении композита.

Термостабилизированный ПА 66 с 30 %масс. стекловолокна после двухкратного литья под давлением [61] показал незначительное изменение краткосрочных механических свойств. Самое сильное уменьшение длин волокон имело место при смешении компонент и на первом цикле литья. Установлено, что переработка без промежуточного использования приводит к уменьшению прочности при растяжении на 9% и росту предельного удлинения на 10% по сравнению с исходными образцами. Кроме того, образцы, содержащие переработанный материал, имеют более низкую ударная прочность, чем исходный композит. Уменьшение разрывной прочности переработанных образцов было объяснено с помощью теоретической модели, в основе которой лежало предположение о сокращении длин волокон.

В другой работе [84] ПА 66, армированный 30 % стекловолокна, также подвергался повторному литью под давлением. Распределение волокон по длинам использовалось для предсказания краткосрочных свойств композита. Применение модифицированной модели Келли-Тайсона к распределению волокон по длинам дало прекрасное согласие с измеренными краткосрочными свойствами, а также с данными по прочности (рис. 5.33). Никакие изменения в свойства границ раздела и свойства матрицы в модель не вносились, что указывает на

незначительное влияние этих факторов на прочность. Прочность слегка падала поел непрерывной переработки без промежуточного использования при уровне измельчения 30 %масс. и оставалась в конструктивных пределах при измельчении ниже 30 %масс. Ударная прочность сухого образца без надреза, как оказалось. зависит от обратной длины образца. Наконец, ударная прочность в большей степени была связана инициированием трещин, чем с их распространением.

Термоокислительное старение (при температуре от 110 до 170 °С в течение 4000 ч на воздухе) вторично переработанного ПА 66, армированного короткими стекловолокнами [85], вызывает охрупчивание композита вследствие деструкции его поверхности, которая более выражена в переработанных образцах. Однако относительное удлинение при разрыве переработанных образцов никогда не бывало ниже такового у исходных образцов после старения в течение 4000 ч при 140 °С. Как было показано, изменения прочности при растяжении и модуля упругости зависели от изменений в объеме образцов.

В работе [86] исследовались композиты из ПА 66 со смесью углеродных и стеклянных волокон и включением вторичных отходов, переработанных литьем под давлением; соотношение вводимых волокон каждого типа и доля отходов варьировались. Термостабильность и температура плавления полученных такии образом композитов была, в общем, ниже, чем у исходного материала. Мехаш -ческие свойства композитов различного состава (табл. 5.17) также были ниже. чем у исходного композита из-за плохой адгезии между матрицей и волокнами. Не наблюдалось зависимости механических свойств от количества введенных отходов композита вплоть до их доли 10,4 %масс. Был сделан вывод о том, что эти композиты являются доступной альтернативой для производства адекватных композитов при условии жесткого контроля за параметрами состава.

Все исследования композитов на основе ПК касаются полимерного материала, армированного короткими и непрерывными стекловолокнами. В ранней работе [53] изучалось влияние пяти циклов литья под давлением на строение и свойства двух композитов из ПК, армированного 20 и 30 % стекловолокна. Средняя

длина волокон явно уменьшалась при первых циклах литья, но приближалась к постоянному значению на последних этапах переработки. Число разрывов цепи в расчете на одну молекулу возрастало с числом циклов литья и степенью армирования. Последний факт был отнесен к более интенсивной вязкой диссипации тепла. Как видно на рис. 5.34, деструкция ведет к уменьшению ударной прочности, которое более значительно на первом цикле, когда средняя длина волокон резко падает. Доля оригинального материала, который следует добавить в перетертую фракцию, чтобы обеспечить поддержание свойств на определенном уровне, также оценивалась. Скорость деструкции исходного и переработанного материалов в испытаниях на старение была одинаковой.

Влияние повторных пяти циклов литья под давлением на свойства ГТК, армированного 20% коротких волокон, изучено в [87]. В согласии с данными предыдущей работы [53], переработка ведет к уменьшению длины волокон и увеличению ПТР; однако, как и в неармированном ПК [88], разрывные и изгибные свойства после переработки оставались неизменными. Хотя выход энергии деформации изменялся незначительно, ударная прочность (образец с надрезом) и ударная вязкость снижались с ростом циклов переработки во все большей степени. Наконец, при наличии швов переработка не влияла ни на прочность при растяжении, ни на трещиностойкость.

Свойства переработанного ПК, армированного -стекловолокном (экспериментальный циклический олигомер), сравнивались со свойствами коммерческого

композита из ПК с коротким волокном [89] Применялись три способа переработки — литье под давлением, экструзия и компрессионное литье. Переработанный композит с непрерывным волокном имел конечную длину чуть большую, а механические свойства такие же или лучшие, чем коммерческий композит с короткими волокнами. Ориентация и (в меньшей степени) длина волокон были важными условиями достижения хороших механических свойств, восстановленных после измельчения образцов.

В работах по переработке указывается, что углеволокно применяется для армирования ПЭЭК. Переработка композитов типа ПЭЭК/углеволокно как высококачественных армированных пластмасс [90] проводилась с использованием различных фракций измельченных материалов, вводимых в композиции для литья под давлением или компрессионного литья. Измельчение режущей мельницей приводило к более коротким волокнам и, кроме того, более однородному распределению волокон по длинам, чем при использовании молотковой мельницы Повторно измельченный материал (с содержанием волокна от 30 до 60%) служил для армирования оригинального ПЭЭК перед литьем под давлением. Удовлетворительная перерабатываемость была достигнута при введении до 50 %масс. и однородной дисперсии углеволокон в матрице термопласта. Свойства были сравнимыми со свойствами эквивалентных оригинальных материалов. Величины прочности при растяжении изменялись в ограниченной степени, а относительное удлинение при разрыве уменьшалось.

В другой технологии вторичной переработки [90] измельченные ленты из оригинального препрега использовались для приготовления составов для компрессионного литья без добавления матрицы. Свойства лент, полученных из пленки для ламинирования с двумя типами углеволокна (А54 и /Мб) показаны в табл. 5.18. Как было получено (и как ожидалось), они существенно ниже, чем у консолидированного препрега ЛРС2 для квазиизотропных ламинатов (прочность на изгиб равна 600 МПа, модуль на изгиб 40,0 ГПа). Лучшие свойства измельченного /Л/6 объясняются большей средней длиной волокон. Наконец, ламинат был порезан и вновь спрессован. Свойства восстановленного ламината почти не изменились. Таким образом, восстановление разрезанных изделий выглядит обещающим способом переработки композитов на основе термопластов.

Переработка литьем под давлением композитов из ПЭЭК, армированных 10 и 30% коротких углеволокон (до 10 циклов литья), привела к небольшому уменьшению модуля упругости, прочности при растяжении и ударной прочности, тогда как пластичность увеличилась [94]. Уменьшение длины волокон было боле значительным, чем разориентация волокон или падение молекулярной массы матрицы ПЭЭК во время переработки. Исследование, проведенное на просвечивающем электронном микроскопе, не выявило влияния переработки на границы раздела между ПЭЭК и углеволокном.

Переработка композитов из ПБТ со стекловолокном исследовалась для образцов с короткими волокнами и образцов с волокнами в форме непрерывных прядей. Для моделирования 10-летней эксплуатации [92] литые под давлением

и вытянутые стержни из ПБТ, армированного короткими стеклянными волокнами, были состарены при различных температурах, влажности и условий рН. Уменьшение молекулярной массы состаренных композитов на основе ПБТ зависело от температуры и влажности. Ухудшение механических свойств при старении было связано с кристалличностью ПБТ и адгезией между матрицей армирующим компонентом. Состаренные материалы измельчались и составлялись новые композиции в различных соотношениях с оригинальным материалом и с различными связующими агентами для восстановления взаимодействия на границах стекло-матрица. Ударная прочность и прочность при растяжении переработанного ПБТ были ниже чем аналогичные свойства у исходного ПБТ. Однако после сухого старения они были выше, чем должны были бы быть по правилу смесей, если исходить из параметров компонентов. Столь благоприятное поведение было отнесено к частичному восстановлению межфазных границ при переработке. После влажного старения вновь образованный состав имел плохие механические свойства и низкую прочность границ между компонентами.

Композит из ПБТ со стекловолокнами в форме непрерывных матов [93] измельчался, частично обрабатывался силанами и перерабатывался под давлением, экструзией и компрессионным прессованием. ПБТ, армированный 35 %масс, коротких волокон использовался в качестве эталонного материала. После переработки имело место некоторое падение молекулярной массы, но кристалличность не изменилась. Из данных табл. 5.19 можно видеть, что, когда в измельченный продукт добавлялся силан переработанный материал демонстрировал лучшую ударную прочность и сравнимый модуль упругости, но более низкие значения прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве. Критическая длина волокна в измельченных материалах при добавлении силана уменьшалась, но увеличивалась прочность границы между волокном и матрицей. Прочность материалов, полученных литьем под давлением, была выше, чем после компрессионного прессования; возможно, в последнем случае было больше трещин. Намного большая ударная прочность у переработанных компрессионным литьем материалов по сравнению с материалами, переработанными по другим технологиям, а также с эталонным композитом была объяснена присутствием неоднородных жестких гранул и остаточных пучков волокон.

Новый композит на основе циклического ПБТ, полученный жидким формованием ПБТ и связанного стекловолокна (58,7 %масс.) [94] был измельчен и смешан с чистым ПБТ для снижения доли армирующего компонента до 30 %масс, а затем переработан литьем под давлением. Армированный ПБТ с таким же содержанием коротких стекловолокон использовался в качестве эталона. Молекулярная масса, термическое поведение, а также разрывные и изгибные свойства переработанного циклического ПБТ и образцов сравнения были сопоставимы (табл. 5.20). Более низкая разрушающая деформация частично объяснялась плохим смачиванием волокон при жидком формовании, частично пластичностью матрицы из ПБТ. Свойства переработанного композита и эталонного материала после погружения в дистиллированную воду были близкими.

Наконец, краткосрочные механические свойства состаренного композита на основе полифениленсульфида (ПФС), армированного 40 % стекловолокон [95], после переработки не восстанавливались. Успешное восстановление возможно только в тех случаях, когда удается достичь более пластичного поведения хрупкой матрицы.