Химическая переработка

Введение

Во многих странах в ближайшее время захоронение отходов будет сильно ограничено или запрещено, поэтому необходимо прилагать значительные усилия по решению проблемы возрастающих объемов мусора. Сейчас предлагаются две стратегии: восстановление ценных веществ, содержащихся в отходах, рассматривая их как вторичные сырьевые материалы; исключение отходов как таковых. Первый из названных путей предпочтительнее, поскольку позволяет сохранять природные ресурсы. Именно поэтому в последнее десятилетие было много сделано в разработке технологий, которые позволяли бы использовать отходы для производства новой продукции.

Полимерные отходы более разнообразны, чем отходы других видов. Поэтому возможно множество подходов к задаче превращения мусора в полезные продукты. Разработаны и доступны для применения различные технологии вторичной переработки пластмасс, завершивших свой жизненный цикл.

Механическая переработка (первичная или вторичная) является предпочтительным направлением восстановления пластмасс, поскольку она сохраняет максимальное количество ценных продуктов. Однако она часто ограничена влиянием таких факторов, как загрязнение, прогрессирующая деградация свойств, сбыт конечных изделий и т. д.

С другой стороны, сжигание является очень эффективным способом уничтожения больших объемов утилизированных пластмасс, но в этом случае из мусора извлекается лишь небольшая доля полезных продуктов.

Между этими крайними подходами находится третий путь — химическая переработка (называемая также сырьевой или третичной переработкой), которая позволяет восстановить больше содержимого отходов, чем сжигание и к тому же не имеет ряда ограничений, существенных для механической переработки. Очевидно, что химическая переработка никогда не станет способом переработки больших количеств пластмассовых отходов, но при комбинированном подходе она может дать значительный вклад в решение проблем, возникающих при переработке с извлечением полезных продуктов.

К химической переработке можно отнести любую технологию, которая использует управляемые химические реакции. Это определение включает такие реакции, как расстегивающая деполимеризация в мономер, пошаговая деструкция к низкой молекулярной массе через расщепление точно определенных цепных связей, наращивание цепей для восстановления молекулярной массы, пиролиз с образованием сложной смеси газообразных, жидких и твердых продуктов, реакционное смешение различных полимеров (с образованием гп вгЫ блок- или привитых сополимеров, которые могут играть роль агентов совместимости), биодеструкция и сжигание.

Более точно химическая переработка описывается определением, предложенным Тесоро [1]: производство имеющих ценность химических продуктов из отходов полимерных материалов с помощью экономически оправданных процессов. Это определение, которое требует чтобы извлекаемые продукты представляли ценность, исключает из химической переработки биодеструкцию и сжигание и ограничивает химическую переработку теми процессами, которые уже сейчас экономически выгодны. Разумеется, трудно достичь полного экономического баланса, поскольку предельная цена переработки будет определена ее вкладом в решение проблем, начиная от загрязнения окружающей среды и до экономии энергии и появления в ходе химического процесса новых материалов, влияние которых на экономические параметры трудно подсчитать. Кроме того, в дополнение к трудностям оценки стоимостей загрязнения среды и сохранения природных ресурсов, экономический аспект находится под сильным воздействием цен на сырьевые материалы и местных законов, что создает трудности в определении цены восстановленных продуктов.

В целом, химическая переработка включает не только все процессы, включенные в контролируемое разложение полимерных цепей для получения низкомолекулярных фракций (которые могут быть конвертированы в газы, мономеры, олигомеры, сырую нефть и т. д.), но также контролируемые реакции, ведущие к восстановлению полимера и химической модификации, такие как реакционная экструзия данного полимера с подходящим удлинителем цепей или другим полимером.

Полимеры различаются по легкости химической деструкции. Наиболее просто деполимеризуются полимеры конденсатного типа (полиэфир, полиамид (ПА), поликарбонат (ПК), полиуретаны (ПУ) и т. д.). Химическая связь молекул в этих материалах такова, что при подаче тепла и давления в присутствии химического агента она разрывается с образованием более коротких цепей по более или менее контролируемому пути. Технологии разложения таких полимеров (гидролиз, гликолиз, метанолиз, аминолиз и т. д.) уже опробованы и показали себя затратно-эффективными. Продукты, получающиеся в ходе этих процессов, могут быть либо мономерами с чистотой, достаточной для повторной полимеризации, либо смесью олигомеров с реактивными концевыми группами. В первом случае необходим ряд операций для восстановления и очистки мономера; во втором случае сырой продукт, получившийся в результате химического разложения обычно используется без дальнейшей очистки (не считая фильтрации).

Деполимеризация полимеров аддитивного типа (стиролы, акрилаты и т. д.) представляет большой интерес для восстановления мономеров прецизионным расстегиванием химических связей. Этот процесс требует правильного подбора условий реакции и катализатора. Если распад цепи на мономеры происходит медленнее, чем реакции передачи активных ячеек (как правило, свободных радикалов), то образуется сложная смесь продуктов с молекулярной массой от низкой до средней. В целом, экономически неоправданно получать точно заданные химические продукты из смесей; лучше их использовать как топливо или как добавки при переработке нефти.

Наиболее трудными материалами для химической переработки являются ре-актопласты (не ПУ), потому что их сшитые молекулы противостоят химической атаке; однако в этом случае успешно применяется пиролиз [2].

Химическая переработка с увеличением молекулярной массы или химическая модификация вместо химического разложения применяются в отношении пластмасс довольно редко; эти процессы требуют контроля реакций и обычно проводятся в экструдерах на полимерных расплавах. Интерес к этому подходу в настоящее время сконцентрирован на восстановлении отходов из полиэтилен-терефталата (ПЭТ), но подход может быть реализован в отношении многих других полимеров, особенно для приготовления блок-сополимеров посредством реакций обмена [3].

Химическая переработка при сравнении с другими технологиями обладает как преимуществами, так и недостатками. Главные преимущества состоят в следующем:

меньшая потребность в сортировке сырьевых материалов по сравнению с механической переработкой; фактически, иногда можно использовать неочищенные полимерные отходы, степень загрязнения которых исключает возможность механической переработки;

в некоторых случаях можно использовать отходы из смеси полимеров с восстановлением ценных продуктов из одного или более компонентов смеси;

при восстановлении мономеров очистка позволяет преодолеть некоторые трудности, связанные с наличием химикатов-добавок и других примесей, а восстановленный чистый мономер можно использовать для производства новых оригинальных полимеров, которые допускаются для применения в приложениях, где имеется контакт полимера с пищевыми продуктами;

продукты повторной переработки легко вновь вводятся в производственный цикл без проблем с насыщением рынка;

химическая атака, направленная на получение ценных химических продуктов может производиться в отношении реактопластов;

химическая переработка сохраняет большую часть ценного содержания отходов, чем сжигание;

если сырые продукты, полученные в результате химического разложения, можно использовать без дальнейшей очистки, то процессы химической переработки становятся привлекательными с экономической точки зрения и дают мощный стимул для переработки отходов

Главные недостатки технологий химической переработки обычно связывают с экономическими факторами, которые можно изложить следующим образом:

если сравнивать химическую переработку с механической (первичной и вторичной), то аспект, связанный с макромолекулярной природой пластмассовых отходов, утрачивается при химической переработке;

когда для разложения полимерных цепей требуется использовать жесткие условия процессов (сильные кислоты или щелочи и высокие температуры), то химические заводы должны строиться с применением дорогостоящих специальных материалов;

комплекс операций, необходимых для восстановления годного для повторной полимеризации мономера, требует больших финансовых вложений;

обработка и восстановление воды, растворителей и реактивов, используемых для химической переработки, и удаление остатков (побочных продуктов) переработки может быть очень дорогим;

химические заводы должны быть достаточно большими, чтобы снизить эксплуатационные расходы, но обеспечение бесперебойного питания огромными количествами полимерных отходов постоянного качества может потребовать слишком высоких затрат на их сбор;

мономеры и полезные олигомеры могут быть получены только из ограниченного набора полимеров, к которым можно применять селективные реакции, обеспечивающие высокий выход ценных продуктов.

Как ясно из высказанных выше соображений, экономическая оправданность часто является ограничивающим фактором для химической переработки, и полимеры, которые используются в небольших количествах и которые невыгодно собирать (например, политетрафторэтилен (ПТФЭ) и полиформальдегиды), обычно вторично не перерабатываются, хотя и могли бы подвергаться переработке.

Нелегко найти данные о фактическом применении на промышленном уровне существующих технологий, поэтому содержание этой главы во многом основано на сведениях из патентной и научной литературы и посвящено обсуждению осуществимости конкретных процессов и эффектов, связанных с условиями осуществления тех или иных реакций.

Хотя приведенное выше определение химической переработки охватывает пиролитические процессы, ведущие к образованию сложной смеси низкомолекулярных продуктов, пиролитические процессы данного типа имеют цели и задачи, весьма отличные от тех, которые встречаются при химической переработке, направленной на получение мономеров, олигомеров или иных ценных точно определенных химических веществ. Они рассмотрены в главе 5 и здесь обсуждаться не будут.

Если не рассматривать пиролиз полиолефинов и использование полимерных отходов в печах с форсированной тягой, то вклад химической переработки (сегодня и, возможно, в будущем) составляет лишь некоторый процент от всей вторичной переработки полимеров; однако в некоторых специальных случаях она может дать решение и предложить некоторые возможности.

Ниже мы обсудим химическую переработку каждого из основных типов полимеров.