Дезактивация алюмоплатиновых катализаторов углеродистыми отложениями

Г. К. Боресков считает основным фактором, вызывающим старение ката-лизаторов, воздействие реакционной среды. Дезактивация катализаторов, вы-званная их закоксовыванием, рассматривается в ряде работ. Анализируется комплекс причин, которые могут изменить активность катализаторов при за-коксовывании, в частности возможность химического взаимодействия продук-тов уплотнения с активными центрами катализатора, физическая дезактивация, связанная с экранированием и блокировкой коксом активной поверхности и пор, разрушение катализаторов в процессе закоксовывания и др. Интенсивность отравления катализатора коксом определяется не только количеством кокса, но и существенно зависит от условий коксования и природы каталитической реак-ции.

В качества возможных причин токсичности кокса для бифункциональных платиновых катализаторов рассматриваются различие структур коксовых от-ложений, изменение распределения кокса между металлом и носителем при из-менении условий коксования, избирательное отравление металлических цен-тров, катализирующих данную реакцию.

Изучение процесса коксообразования на алюмоплатиновых катализаторах не привело до настоящего времени к однозначным выводам.

Для бифункциональных платиновых катализаторов была предложена консекутивная схема образования кокса, заключающаяся в протекании ряда по-следовательных реакций нерегулярной полимеризации и поликонденсации не-насыщенных промежуточных продуктов, образующихся в результате дегидри-рования углеводородов и перераспределения водорода (рис. 5.28). Выход кокса зависит от типа превращаемого углеводорода; к числу наиболее коксогенных относятся диеновые, циклопентадиеновые и инденовые углеводороды.

Первой стадией образования кокса является возникновение на платино-вых центрах моноциклических диолефинов, частично полимеризующихся в по-лициклические с несколькими двойными связями; последние мигрируют на ки-слотные центры носителя, где подвергаются крекингу с образованием новых ненасыщенных углеводородов, которые затем полимеризуются. Отсюда следу-ет вывод, что падение активности алюмоплатиновых катализаторов вызывается накоплением на кислотных центрах носителя промежуточных соединений и их последующей полимеризацией.

В ряде работ отравление бифункционального катализатора коксом связы-вается с действием его на металлические центры.

Данные указывают на возможность изменения удельной активности ме-талла в процессе зауглероживания. Существенное влияние на изменение актив-ности и селективности катализатора оказывает структура коксовых отложений. Образующийся неупорядоченный углеродсодержащий слой на поверхности ме-талла токсичен для реакции дегидрирования и не подавляет реакции гидрогенолиза. Степень упорядоченности кокса определяется типом кристаллической грани металла и температурой реакции.

Показано, что контакт алюмоплатиновых катализаторов с углеводород-ной средой приводит к уменьшению поверхности металла вследствие блоки-ровки его углеродистыми отложениями, а также за счет его кристаллизации и образования шпинели при взаимодействии с носителем.

Одной из важных проблем, связанных с дезактивацией алюмоплатиновых катализаторов под действием кокса, является распределение образующегося углерода между металлом и носителем.

Показано, что кокс может блокировать и металлические, и кислотные центры катализатора. В процессе риформинга на алюмоплатиновых катализа-торах кокс блокирует в первую очередь платину и затем, в небольшой степени, кислотные центры носителя. Некоторые авторы использовали методику изби-рательного отравления различных активных центров сернистыми и азотистыми соединениями. После отравления катализатор испытывали в реакции дегидри-рования циклогексана. Авторы пришли к выводу, что закоксовыванию подвер-гаются и металлические, и кислотные центры катализатора. В последние годы появился ряд работ по исследованию углеродистых отложений. Образующихся на поверхности платиновых катализаторов, с использованием метода диффе-ренциального термического анализа (ДТА).

Показано, что в процессе регенерации закоксованных алюмоплатиновых катализаторов на дериватограмме можно выделить два максимума, связанных с горением кокса соответственно на платине и оксиде алюминия; по размерам полученных пиков оценивалось распределение кокса в системе металл - носитель.

Дальнейшее развитие эти исследования получили в работе. При выжига-нии кокса с поверхности алюмоплатинового катализатора на де- риватограмме наблюдалось три экзоэффекта, в области температур 170-230, 350-400 и 420-450oС. Их положение мало зависит от содержания платины в катализаторе,

углеводородного состава сырья и продолжительности закоксовывания (рис. 5.29).

С целью идентификации полученных пиков было изучено горение кокса на различных образцах катализаторов и носителей. Оказалось, что максимум на дериватограмме при 170-230oС соответствует горению адсорбированных угле-водородов: положение его смещается от 170 до 230oС при переходе от н-парафиновых углеводородов к ароматическим. Тщательная сушка закоксован-ных катализаторов в водороде приводила к исчезновению этого пика.

Вторая область горения алюмоплатинового катализатора (350-400°С) со-ответствует удалению кокса, находящегося в непосредственном контакте с пла-тиной. При выжигании закоксованного носителя без платины он отсутствует. После завершения горения в этой области температур поверхность платины в закоксованном катализаторе соответствует исходной.

Третья зона (400-480oС) характеризует горение кокса на оксиде алюминия, т. е. практически без участия платиновых центров окисления. Этот пик присутствует на всех термограммах алюмоплатиновых катализаторов и являет-ся единственным на термограмме закоксованного оксида алюминия без платины.

Представляют интерес результаты исследования методом ДТА алюмоплатиновых катализаторов, промотированных элементами IV группы. Установлено, что введение элементов IV группы в алюмоплатиновый катализатор не влияет на положение максимума при 400-480oС, но приводит к исчезновению максимума при 350-400oС. При отсутствии платины промоторы не оказывают существенного влияния на температуру горения кокса. Полученные данные были подтверждены определением дисперсности платины в свежих и закоксо-ванных катализаторах. Все это свидетельствует о предотвращении блокировки поверхности платины коксом в присутствии элементов IV группы.

Рассмотрены методы регулирования процессов закоксовывания катализа-торов на примерах протекания процесса коксообразования по консекутивной схеме. Процесс коксообразования по консекутивной схеме исследуется с уче-том связи целевых и побочных реакций, приводящих к реакциям уплотнения.

В случае реакций с конкурентной связью (гидрирование, гидрокрекинг, гидроизомеризация, риформинг и др.) имеются три возможности увеличить скорость реакций, приводящие к увеличению выхода целевых продуктов. Первая - это повышение концентрации компонентов, увеличивающих выход целе-вых продуктов с одновременным уменьшением концентрации веществ, склон-ных к уплотнению. Вторая возможность связана с разным порядком реакции образования целевых продуктов и продуктов уплотнения. Так, в процессах ри-форминга, изомеризации и гидрокрекинга уменьшение равновесной концентра-ции олефинов достигается повышением давления в системе; при изомеризации н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе целевой продукт и продукт уп-лотнения образуются из одного промежуточного продукта - гексана, но поря-док реакции изомеризации первый, а реакции уплотнения - второй, что позво-ляет, повышая парциальное давление водорода и снижая равновесную концен-трацию олефина, снизить скорость реакции уплотнения. Повышение давления водорода сдвигает равновесие реакции дегидрирования - гидрирования в сто-рону увеличения гидрирования ненасыщенных продуктов.

Третья возможность основана на избирательном промотированни катали-тических центров целевой реакции или отравления центров реакции уплотне-ния, т. е. воздействии на определяющую стадию реакции. В качестве примера может служить промотирование алюмоплатинового катализатора дегидрирова-ния парафиновых углеводородов. Введение в состав катализатора щелочных металлов приводит к снижению кислотности алюмоплатинового катализатора и обуславливает подавление в процессе дегидрирования парафиновых углеводо-родов реакций крекинга, изомеризации и коксообразования, идущих с участием кислотных центров, что, однако, не приводит к сохранению стабильности из-за одновременного уменьшения поверхности платины.

Как уже говорилось, в ряде работ последних лет показана возможность существенно увеличить удельную активность платины путем введения в алю-моплатиновые катализаторы добавок ряда элементов, модифицирующих пла-тину и ускоряющих медленную стадию десорбции ненасыщенных продуктов с поверхности катализатора. Наиболее распространенными промотирующими добавками являются элементы подгруппы германия, введение которых в состав алюмоплатинового катализатора, не уменьшая количества кокса на катализато-ре, предотвращает отложение его на платине.