Теоретические уравнения зависимости вязкости от температуры

Теоретическая интерпретация зависимости вязкостей жидкостей от температуры составляет неотъемлемую часть теории вязкости и теории жидкого состояния в целом. Разработка этой теории позволяет проникнуть в механизм вязкого течения и вскрыть природу вязкости и одновременно вывести обоснованные уравнения зависимости вязкости от температуры.

Промежуточное положение жидкостей между газами и твердыми телами позволяет развивать теорию жидкого состояния, отправляясь или от молекулярно-кинетической теории газов или от теории твердого состояния. В пользу сближения жидкостей с газами говорят непрерывный переход одного состояния в другое (испарение и конденсация) и сходство многих законов гидро- и аэромеханики. С другой стороны, теплоемкость и плотность жидкостей мало отличаются от плотности и теплоемкости твердых тел, откуда следует, что расстояние между молекулами в обоих этих состояниях одного порядка. Межмолекулярными силами взаимодействия жидкостей нельзя пренебрегать, как это делают в классической молекулярно-кинетической теории газов.

Егер пытался объяснить вязкость жидкостей тем, что в результате молекулярно-кинетического движения молекулы переносятся из одного слоя жидкости в другой. Вследствие этого во время течения возникает стремление выровнять скорости сдвига в слоях, что воспринимается как внутреннее трение. Так как с повышением температуры перенос молекул возрастает, то из теории Егера следует, что вязкость должна повышаться с увеличением температуры. Для газов такая зависимость действительно наблюдается, но вязкость жидкостей падает с увеличением температуры. Непосредственное применение представлений о переносе движения молекул газов для объяснения поведения жидкостей приводит к результатам, противоречащим опыту. Тем не менее молекулярно-кинетическая теория газов была плодотворно использована А. Д. Гольдгаммером и некоторыми другими авторами при выводе уравнения А. И. Бачинского . Н. Герасимов считает, что теория вязкости жидкостей должна базироваться на теории реальных газов .

Я. И. Френкель развивает кинетическую теорию жидкости, исходя из сходства жидкостей с твердыми телами . В ceoefr теории вязкости жидкостей он принимает, что движение молекул жидкостей подобно молекулам твердого тела сводится преимущественно к колебаниям около положения равновесия. Текучесть жидкости объясняется тем, что положения равновесия могут скачкообразно перемещаться. Средняя продолжительность колебания молекул около одного положения равновесия зависит от температуры согласно уравнению

где т — период колебания; к — постоянная Больцмана; —энергия, которую необходимо сообщить частице для перехода из одного состояния равновесия в другое (энергия активации вязкого течения).

Процесс перемещения точек равновесия рассматривается как диффузия. Пользуясь уравнением Стокса, связывающим вязкость с трением, и уравнением Эйнштейна, связывающим трение с коэ-фициентом диффузии, Я. И. Френкель из уравнения (IV, 3) выводит следующее уравнение:

где А — постоянная.

где V — удельный объем; Л—постоянная, пропорциональная частоте колебаний молекул; С—постоянная, пропорциональная потенциальной энергии.

В развитии теории вязкости значительную роль сыграла подсобная гипотеза о пустых ультрамикрополостях (дырках) в жидкости, имеющих молекулярные размеры. Согласно этой гипотезе течение жидкости представляет собой процесс перемещения молекул в эти пустоты. Исходя из молекулярно-кинетических представлений, Я. И. Френкель вычислил энергию образования таких полостей, а Эйринг и Юелл определили энергию испарения молекул в дырки.

Многие современные теории жидкого состояния принимают, что в жидкости существует два порядка взаимодействия молекул: ближний, соответствующий твердому телу, и дальний —соответствующий газам. С. Э. Хайкин и В. И. Данилов исходили из представления о том, что в жидкости сохраняются агрегаты молекул с кристаллической структурой.

Экспоненциальная зависимость вязкости от температуры, впервые выведенная теоретическим путем Я. И. Френкелем, получила в настоящее время широкое признание. Экспоненциальные уравнения из различных представлений о течении были получены Эйрин-гом и Юеллом, Панченковым , Раманом и др. Сводка этих уравнений с обширной библиографией составлена М. П. Воларовичем 1.

Для химиков особый интерес представляет связь температурной зависимости вязкости с составом и молекулярной структурой жидкостей. Г. М. Панченков , Берналл , Уард и другие пытались ввести в уравнения вязкости размеры молекул или координационное число, определяющее количество ближайших соседей рассматриваемой молекулы, и некоторые другие физико-химические свойства. Обращалось внимание на то, что в уравнение Андраде необходимо вводить поправку, связанную с симметричностью молекул. Было показано, что, как правило, в гомологических рядах отношение вязкости при температуре застывания к вязкости при температуре кипения тем больше, чем менее симметрична молекула.

Бернал и Уард полагают, что энергия активации в уравнениях типа (IV, 4) соответствует температуре плавления. Еще раньше к аналогичному заключению пришел Я. И. Френкель . Ниссан, Кларк и Нэш в соответствии с теорией Эйринга и Юелла считают, что энергия активации ближе связана с теплотой парообразования. Свои представления они развивают на примерах реальных жидкостей, в том числе углеводородов

Я. И. Френкель отмечает, что вязкое течение молекулярных, особенно высокомолекулярных, жидкостей обладает другим механизмом, чем течение простых атомных жидкостей (ртуть, сжиженные инертные газы). Он приходит к выводу, что общий объем ультрамикропустот таких жидкостей обратно пропорционален объему отдельных молекул, а так как текучесть жидкости согласно его теории является функцией возможности перемещения молекул в эти пустоты, то вязкость должна быть прямо пропорциональна молекулярному объему. Выше было указано, что обширный экспериментальный материал по вязкости жидкостей различного состава приводит к аналогичному заключению.

Теория жидкого состояния находится в начальной стадии своего развития. Она еще не в состоянии сколько-нибудь детально учесть индивидуальные особенности химического состава и строения жидкостей. Все теории вязкости, предложенные до настоящего времени, не учитывают ассоциации молекул жидкостей. По этой причине разработанные экспоненциальные уравнения применяют только к наиболее простым, неассоциированным жидкостям. Для таких жидкостей уравнение А. И. Бачинского является наиболее широко применимым законом температурной зависимости вязкости. В этой связи А. С. Предводителев, М. Ф. Широков и А. Д. Гольдгаммер предложили различные теоретические обоснования этого уравнения. Я. И. Френкель пытался согласовать выведенную им экспоненциальную зависимость с уравнением А. И. Бачинского.

Так как подавляющее большинство продуктов переработки нефти является ассоциированными жидкостями и их вязкость в очень сильной степени зависит от химического состава, практическое значение теоретических уравнений для вычисления вязкости нефтепродуктов ограничено. Для этой цели применяют почти исключительно эмпирические уравнения.