Другие реакции деполимеризации

Кроме широко распространенных химических реактивов, служащих для разложения (метанол, минеральные кислоты, вода, сильные щелочи и гликоли), для получения продукции из отходов ПЭТ можно применять и редко используемые реактивы.

Аммиак и амины пригодны для деполимеризации отходов ПЭТ; как аммиак, так и алифатические амины являются органическими основаниями, которые расщепляют эфирные связи ПЭТ при более мягких условиях, чем первичные гидро-ксильные группы (алкоголиз или гликолиз) по реакции (10.3).

где R = Н или алкильная группа.

Терефталдиамид (ТФДА) был получен реакцией ПЭТ из отходов с безводным аммиаком в ЭГ под давлением 2 МПаи при температуре 120-180 °С. Выход ТФДА составил > 90 % при чистоте > 99 %; его можно конвертировать в тереф-талнитрил и далее в п-ксилилендиамин или 1,4-диаминдиметилциклогексан [52]. Аммонолиз низкого давления проводился с аммиаком в ЭГ при 70 °С и в присутствии катализатора; выход ТФДА составил около 87 % [53].

Несколько аминолитических процессов описано в литературе [50, 51, 54], однако об их применении в промышленности данные отсутствуют.

-диаллилтерефталдиамид, который может использоваться в качестве твердого высокотемпературного сшивающего агента [50]. Кроме того, глубоким аминолизом ПЭТ были получены сырьевые материалы, представляющие потенциальный интерес для синтеза жесткого пенополиуретана [50].

Подход данного типа позволяет приготовить другие полезные полиэфиры, в которые будут включены терефталат (и, возможно, ЭГ), полученные из отходов ПЭТ.

Несмотря на то что осуществимость указанных выше процессов доказана с научной точки зрения, их экономическая рентабельность должна подтверждаться в каждом конкретном случае с учетом рыночных цен на мономеры и вторичный ПЭТ.

Химическая модификация ПЭТ

Другой подход состоит в осуществлении реакции утилизированного ПЭТ с подходящими удлинителями цепей для увеличения молекулярной массы. Этот процесс должен давать ПЭТ с высокой молекулярной массой, пригодный для раздувного формования и термоформования, для изготовления высокопрочных промышленных нитей [55-60].

Процесс использует присутствие реактивных гидроксильных и карбоксильных концевых групп в цепях ПЭТ по реакции (10.4) (где X = -ОН или СООН и У-У — удлинитель цепи).

Фенольные эфиры, циклические диангидриды, диизоцианаты, бис-эпоксиды, бис-оксазолины, бис-оксазины, поликарбодиимиды, бис-ациллактамы и т. д. предлагались в качестве удлинителей цепей, но некоторые из них генерируют нежелательные низкомолекулярные продукты (фенол), а другие вызывают нежелательное ветвление и/или появление термически нестабильных связей в полимере. Поэтому предпочтительно, чтобы удлинители цепей были бифункциональными, термостойкими и способными к быстрым (и почти необратимым) реакциям с концевыми группами полимера при обычных условиях экструзион-ного процесса. Также желательно, чтобы реакция удлинения цепи была реакцией присоединения или с раскрытием цикла без побочных летучих продуктов.

Разумеется, из-за того, что удлинители цепей реагируют преимущественно (или исключительно) с концевой группой конкретного вида, молярное отношение ОН/СООН в ПЭТ имеет наиважнейшее значение для выбора удлинителя для достижения ожидаемого увеличения молекулярной массы за время нахождения полимера в экструдере.

Известны сравнительные оценки различных удлинителей цепей, способных реагировать как с гидроксильными, так и с карбоксильными концевыми группами в обычном экструзионном процессе [55].

Удлинители цепей, реагирующие с карбоксильными группами, например, бис-оксазалины, бисфенол-А-диглицедилэфир и поликарбодиимид (ПКДИ) давали заметное уменьшение карбоксильных концевых групп, но увеличение молекулярной массы было незначительным; эти результаты не являются неожиданными, потому что обычно в ПЭТ преобладают гидроксильные, а не карбоксильные концевые группы [55-58].

Экструзия с диизоцианатом-блок-капролактамом дает вместо этого значительное увеличение характеристической вязкости (0,87 против 0,66 у контрольного материала), а также снижение концентрации карбоксильных групп; удлинение цепей возникает, по-видимому, за счет первичных карбоксильных групп, но определенный вклад может давать реакция между гидроксилами и изоциа-натом.

Пиромеллитовый диангидрид, как оказалось, является эффективным удлинителем цепей, способным реагировать с гидроксильными группами, что вызывает некоторый рост молекулярной массы, но одновременно и значительное увеличение числа карбоксильных групп в ПЭТ (а также, возможно, ветвление) [60-62].

Терефталоилбислауролактам (ТБЛЛ) оказался наиболее эффективным удлинителем цепей, повышающим молекулярную массу; высокое содержание карбоксильных групп после удлинения цепей происходит только через взаимодействие гидроксильных концевых групп. Еще большее увеличение молекулярной массы было получено при экструзии с высокой скоростью с использованием ТБЛЛ и ПКДИ [55].