Термоокислительная деструкция

Хотя чистая термодеструкция является существенным ограничителем для переработки полимеров и их использования при высоких температурах, она мало влияет на практику применения полимерных изделий при комнатной температуре, особенно когда полимер контактирует с воздухом. Почти для всех полимеров долговременная стабильность определяется окислением.

Окисление — это реакция полимера с кислородом при температурах, когда термодеструкция пренебрежимо мала. Исследования простых углеводородов показали, что полимеры при обычных температурах их использования заметно не окисляются, и это привело к скороспелому и распространенному убеждению, что при нормальных условиях полимеры не деструктируют. На самом деле окисление является большой технологической проблемой, и лишь незначительное число полимеров могут перерабатываться и использоваться без стабилизации. Причина заключается в примесях и структурных дефектах в полимерах, особенно подвергнутых переработке.

Окисление -- это реакция между твердым, возможно, частично кристаллическим полимером и газом. Главное отличие от термодеструкции состоит в том, что эти реакции протекают медленно, в течение недель или лет; при этом выход летучих продуктов может быть почти незаметным. Для окисления необходима диффузия кислорода в полимер.

Условия, при которых окисление имеет место, могут быть совершенно различными, но существуют два важнейших случая. Первый из них — это изготовление изделий, при котором полимер находится в виде расплава, концентрация кислорода очень мала, реакции могут протекать быстро, существует сильное сдвиговое напряжении. Второй случай — это повседневная эксплуатация изделий, когда полимер находится в твердом состоянии, реакции идут очень медленно, имеет место насыщение кислородом и возможно воздействие УФ-света, атмосферы и т. п.

Окисление может приводить к утрате механических свойств, и полимерный материал часто становится хрупким при весьма низких уровнях окисления. Это также отражается на внешнем виде изделия из него; общим явлением становятся обесцвечивание, трещинообразование, потеря блеска и пожелтение.

Наше понимание основ химии окисления построено на классических работах Болланда и Ги [5-8] по окислению натурального каучука и модельных олефиновых углеводородов. Эти исследования показали, что окисление включает цикл цепных реакций:

где X — первичный радикал, происхождение которого мы обсудим позже.

Продуктом этого первичного цикла является полимерный гидропероксид КООН. Он нестабилен и может распадаться с образованием новых радикалов, которые будут инициировать новые цепные реакции. Таким образом, мы имеем цепную реакцию, которая регенерирует свой собственный инициатор, а результатом становится самоускорение. Типичной картиной является индукционный период медленной реакции, за которым следует быстрое окисление. Это показано на рис. 2.1, который демонстрирует данные по ускоренному старению ПП. В некоторых случаях, например, в случае ПП, образование пероксидов может идти быстрее, чем их распад (это зависит от температуры), так что они накапливаются в полимере. В других случаях пероксиды настолько нестабильны, что распадаются сразу после их появления.

В литературе делалось много предположений о реакциях инициирования, например:

Все прямые реакции такого рода в полимере как самостоятельные, так и с участием кислорода термодинамически не оправданы при температурах, встречающихся при производстве и эксплуатации (именно поэтому чистые модельные соединения окисляются неохотно). В настоящее время принято, что термическое инициирование осуществляется, главным образом, за счет разложения

следов гидропероксида, возникающих при окислении на стадии производства, хотя могут иметь значение и многие другие факторы.

Гидропероксиды термически нестабильны из а наличия слабой связи О-О. Простейшее разложение состоит в мономолекулярном разрыве связи О-О с образованием двух радикалов:

быстро отделяют Н от полимера с образованием воды:

может прореагировать таким же образом и дать КОН. В поли-

мерах это тоже приводит к разрыву цепи, как мы увидим ниже

образуются путем отделения или разрыва.

Реальная ситуация намного сложнее. В углеводородах водородная связь в полярных гидропероксидах вызывает ассоциацию, ведущую к бимолекулярному разложению:

Гидропероксиды очень чувствительны к ничтожным количествам ионов металлов с множественными окислительными состояниями (Fе, Ti, Со, Мn, Сu, Cr),

Они всегда приходят из катализатора или оборудования, применяемого при производстве, и могут стимулировать быстрое разложение пероксидов:

Из двух реакций, которые образуют цикл продолжения, одной из них, намного более быстрой, является реакция алкильного радикала с кислородом. Почти для всех радикалов, встречающихся в обычных полимерах, эта реакция возникает при случайных столкновениях и имеет нулевую энергию активации, так что у алкильных радикалов время жизни очень мало, если в полимере имеется кислород. Вторая стадия — отделение атома водорода от полимера с образованием нового алкильного радикала и гидропероксида — идет гораздо медленнее. Ее энергия активации зависит от энергии диссоциации разрываемой связи С-Н. Таким образом, в полимерах подобных полипропилену, который имеет несколько связей RН, точка окисления будет зависеть от реактивности связей КН. В ПП основное окисление идет по третичным связям С-Н. Подобным образом в натуральном каучуке основной ячейкой окисления является участок от третичного углерода до двойных связей, в найлонах — от метиленовой группы до азота.

При окислении жидкостей можно ожидать, что продолжение будет статистическим. В твердой фазе подвижность радикалов может быть ограниченной, и продолжение идет только в локальной зоне окисления. Например, известно, что в ПП внутримолекулярное продолжение дает короткие последовательности гидропероксидов, как показано на схеме 2.4.

В ПЭ и каучуках, где подвижность выше, последовательности встречаются реже, но нерегулярные пероксиды могут встречаться. В настоящее время активная дискуссия об адекватности однородных кинетических моделей для описания окисления полимеров продолжается.

зависит от

могут иметь гораздо большее значение; это во многом определяет выбор стабилизаторов.

Алкилпероксирадикалы обычно сравнительно стабильны и не вступают в побочные реакции. В полимере, насыщенном кислородом, алкильные радикалы быстро превращаются в алкилпероксирадикалы в результате реакции с кислородом, поэтому их участие в других реакциях не имеет значения. Наиболее важными побочными реакциями являются реакции алкоксирадикала. В жидких углеводородах основной реакцией является отделение водорода с образованием спирта. В полимерах, напротив, конкурирующим процессом может быть Р-разрыв с образованием карбонильной группы и алкилыюго радикала (схема 2.5).

Это ключевая реакция, так как она вызывает разрыв цепи. Образующиеся альдегид и кетон более реактивны к окислению, чем полимер. На ранних стадиях окисления побочными продуктами являются преимущественно альдегиды и кетоны, но значение карбоновых кислот возрастает по мере конверсии. Если кислоты и спирты образуются поблизости, то могут появ шться эфиры и циклические

лактоны. Образование эфиров по реакции с участием карбоновых кислот и спиртов может давать значительный, если не подавляющий, вклад в общую концентрацию эфирных групп в окисленных полиолефинах [9].

В принципе, гашение двух алкоксирадикалов должно давать пероксидную сшивку, а замыкание алкоксирадикала на алкильный радикал должно давать эфирную сшивку. Очень трудно получить экспериментальное свидетельство в пользу какой-либо из этих реакций, потому что как диалкилпероксиды, так и эфиры с трудом поддаются регистрации. Однако нет сомнений в том, что разрыв цепи доминирует в насыщенных углеводородных полимерах.

Алкоксирадикал играет самое большое значение ввиду его высокой реактивности и способности выживать в присутствии кислорода, то есть его реакции ответственны за разрыв цепей и за большинство стабильных продуктов окисления. Таким образом, окисление насыщенных полимеров в условиях насыщения

кислородом дает разрыв. Напротив, в ненасыщенных каучуках высокая концентрация связей С=С ведет к тому, что атака на связь С=С может быть сравнимой с продолжением и разрывом.

В результате в ненасыщенных каучуках всегда происходят сшивание, эпоксидирование и образование циклических пероксидов. Увеличение плотности сшивок приводит к повышению твердости каучука.

-разрывом. Относительный вклад реакций зависит от полимера, например, в ПП при переработке возникают разрывы, а в ПЭ — сшивки [10].