Фотодеструкция и фотоокисление

Введение

Большинство полимеров чувствительно к свету, поэтому их фотодеструкция является предметом многочисленных исследований. При естественных условиях вне помещения источник света — это солнце, хотя благодаря наличию в атмосфере кислорода и озона край солнечного излучения лежит в области 300 нм. Конкретный диапазон зависит от географической широты и атмосферных условий [11]. Количество коротковолнового УФ-света, достигающего поверхности Земли, возрастает по мере истощения озонного слоя в верхней атмосфере [12].

Исходя из того что полимеры подвергаются воздействию света с длиной волны более 290-300 нм, можно разделить их на две группы — на поглощающих это излучение, и на тех, которые собственных хромофоров не имеют В первой группе фотодеструкция является неотъемлемой чертой полимера, а во второй она связана с примесями. Другой важный фактор — присутствие кислорода. Поскольку в фотодеструкцию входит разрыв цепей, то она сопровождается образованием радикалов, и их реакции могут существенно различаться в присутствии и в отсутствие кислорода.

Полимеры с собственными хромофорами

Наиболее важным собственным хромофором по отношению к солнечному излучению в коммерческих полимерах являются карбонильная группа в виде ароматического эфира, амидной или карбонатной групп. Как правило, они имеют слабое поглощение выше 290 нм; это не так при высокой молярной концентрации хромофорных групп в объеме твердого полимера. К счастью, квантовый выход разрывов цепей в твердых полимерах обычно очень низок; поэтому такие материалы, как ПК, ароматические полиэфиры и ПММА считаются приемлемо стабильными. Однако их механические свойства ухудшаются при длительной экспозиции на свету. ПК и полиэфиры постепенно желтеют.

Изучение фотолиза карбонилсодержащих полимеров [13, 14] выявило две важных реакции. Первая из них, называемая расщепление Норриша типа I, представляет собой прямое расщепление связи у возбужденного карбонила с возникновением двух радикалов.

Квантовый выход этой реакции в полимерах, как правило, низкий (0,01), потому что в твердом полимере образование двух радикалов рядом чаще всего ведет к рекомбинации

это может вести как к разрыву, так и к сшиванию — в зависимости от строения полимера и реакций радикалов. В присутствии кислорода квантовый выход для разрывов может оказаться высоким из-за реакций радикалов с кислородом, которая будет конкурировать с их рекомбинацией, и которая может инициировать фотоокисление. Однако наиболее важным моментом является тот факт, что полимер может испытывать непрерывные радикальные фотопревращения даже в отсутствие кислорода. Например, ПЭТ и ароматические полиуретаны проявляют фотостимулированное сшивание и темнеют даже при облучении в инертной атмосфере. При этом потемневший полимер можно отбелить облучением на воздухе, потому что продукты фотолиза в инертной атмосфере сами по себе чувствительны к фотоокислению.

Конкуренция между фотолизом и фотоокислением также может возникнуть при облучении толстых блоков таких материалов, как ПЭТ. Однако низкая восприимчивость полимра к кислороду может означать, что поверхностные слои испытывают фотоокисление, тогда как во внутренних слоях идет фотолиз. Благоприятным моментом для многих приложений является то, что квантовый выход всех этих процессов невелик.

Альтернатива фотохимической генерации радикалов — реакция Норриша типа II, при которой эффективно идет отделение водорода возбужденным карбо-нилом с разрывом цепи, но без образования радикалов. Квантовый выход этой реакции намного выше, чем реакции типа I (обычно около 0,02), но все же в полимерах он низкий из-за трудности образования шестичленного переходного состояния.

Алифатические эфиры поглощают свет значительно более коротких длин волн, чем кетонные сополимеры и, подобно ПММА, рассматриваются как весьма фотостабильные. Алифатические полиамиды гораздо менее фотостабильны; полиамиды деструктируют в естественных условиях сочетанием фоторасщепления и фотоокисления [15-18].

Введение ароматических групп увеличивает коэффициенты экстинкции и сдвигает поглощение в сторону больших длин волн. Способность ароматических рупп рассеивать энергию снижает квантовый выход фотореакций относительно других процессов дезактивации. Эта ведет к образованию сопряженных ароматических структур, что может вызывать пожелтение полимера. Хотя множество ароматических полимеров рассматриваются как стабильные, высокофункциональные материалы, большинство из них проявляет пожелтение, сшивание, разрывы и ухудшение свойств при выдержке на солнце в течение длительного времени [19].

ПС поглощает солнечный УФ из-за наличия ароматических групп. Он медленно разрушается при одновременно протекающих процессах разрыва связей и окисления. Полимер желтеет даже при облучении в вакууме вследствие образования сопряженных последовательностей из двойных связей [20].

Уайлс [21] показал, что ароматические полиэфиры деструктируют по механизму, включающему комбинацию типов I и II фотолиза Норриша, в котором фотоокисление играет большую роль. Ароматические эфиры также могут участвовать в важной реакции, называемой фотоперестройкой Фриса:

Эта реакция существенна для фотохимии полимеров, потому что она идет со значительным выходом даже в стеклообразных твердых полимерах. Можно полагать, что она дает существенный вклад в фотостимулированное пожелтение ароматических полимеров, особенно поликарбонатов [19, 22]. Фотоперестройка Фриса также рассматривалась как источник фотостимулированного пожелтения в ароматических полиамидах [23].