Гидролиз

Для получения ТК и ЭГ из ПЭТ применяются различные гидролизные технологии [5-7].

Технология КЕСОРЕТ [6, 8, 9] использует концентрированный раствор для гидролиза ПЭТ; реакция проводится под небольшим вакуумом при 150 °С и во время реакции Э Г дистиллируется. Получаемый терефталат натрия разбавляется водой, накапливается и очищается, а затем ТК осаждается при окислении серной кислотой, фильтруется, промывается и высушивается. ТК восстанавливается с выходом, близким к 100 %, и с составом и кислотным индексом, сравнимыми с коммерческим ТК. Следов олигомеров или гликоля в ТК не обнаруживается.

Эта технология претендует на то, что может перерабатывать вторичный ПЭТ при любом цвете сырья и даже в присутствии других полимеров (например, до 10% поливинилхлорида (ПВХ)) и примесей, таких как масло, бумага и клей. Технология RЕСОРЕТ была разработана в масштабе опытного производства и было запланировано строительство в 1994 г. во Франции первого полномасштабного завода с производительностью 30 тыс. тонн в год.

Другой гидролитический процесс, называемый Обновление, также был разработан в масштабе опытного производства [7,10,11]. Бывший в употреблении ПЭТ поступает на первую промывку и этапы флотации на соответствующих станциях, затем идет на процедуру охрупчивания с помощью паров ЭГ (для полного охрупчивания достаточно 50 мин). Хрупкие хлопья дробятся, фильтруются до < 700 мкм, отделяются от бумажных волокон, перемалываются до размера 20 мкм, а затем гидролизуются водой в стеклянном реакторе при 200 С. Остаточный трансэтерификационный катализатор, содержащийся в ПЭТ, адекватен таковому на шаге охрупчивания, а гидролиз катализируется продуктом (ТК), который промывается кипящей водой для удаления растворимых кислот, и затем подвергается этерификации с помощью ЭГ (восстановленным дистилляцией) в присутствии активированного угля и глины, которые затем отфильтровываются на 50-микронном металлическом сите. Олигомерная смесь после этого обычным образом полимеризуется в ПЭТ.

Утверждается, что главными преимуществами этого процесса является возможность обработки грязного уличного пластмассового мусора, который можно измельчить на месте сбора, и избежать необходимости сортировки; это снижает транспортные расходы и расходы по удалению посторонних пластмасс, бумаги, клея, металлов и т. д. Было продемонстрировано, что технология способна удалять токсичные примеси до уровня нормативов, предложенных FDA.

Анализ цен, проведенный для ряда заводов с мощностями до 10 тыс. т/год показал, что технология рентабельна даже при относительно малой производительности (около 3 тыс. т/год).

Если не добавлять новый катализатор, то требуются высокие температуры (215 °С) и длительное время реакции (6 ч) [5]; при использовании отношения 1 : 2 для ПЭТ : вода получается смесь ТК, ЭГ и олигоэфиров (главным образом эфир моноэтиленгликоля ТК). ТК восстанавливается как остаток промывкой водой при температуре 90-100 °С, а ЭГ — дистилляцией получившегося водного раствора; оставшиеся олигоэфиры перерабатываются с ПЭТ в одном и том же процессе. Данных о выходе продукции и экономической стороне технологии не сообщается.

Если в качестве катализаторов используются сильные кислоты или основания, то гидролитический процесс можно проводить при более низких температурах, причем если вместо водного раствора ИаОН используется раствор КаО! I в МеОН, то достаточно комнатной температуры [12].

При использовании как кислотного, так и основного катализаторов, такие операции, как нейтрализация растворов, фильтрация образующихся твердых фракций и их удаление, а также дистилляция огромных количеств воды делает эту технологию экономически непривлекательной.

Для исключения загрязнения от красящих субстанций предлагалось проводить дополнительный этап гидрирования (при 220-320 "С, 3-17 МПа и с металлами VIII группы в качестве катализаторов) [13, 14].

Алкоголиз

Вместо воды можно применить метанол в большом избытке, чтобы получить глубокую полимеризацию цепей ПЭТ; реакция идет при высокой температуре, под давлением, предпочтительно в присутствии трансэтерификационных ката-катализаторов или NаОН в каталитических количествах; продуктами реакции являются ДМТ и ЭГ [ 15-20]. В некоторых случаях химическая атака МеОН предваряет реакцию с ЭГ [21,22].

Что касается гидролитического процесса, то небольшое увеличение стоимости за счет применения МеОН уравновешивается более простыми шагами по разделению и очистке, необходимыми для получения чистых ДМТ и ЭГ.

Двухступенчатая реакция была использована для деполимеризации ПЭТ в ДМТ и ЭГ. На первом этапе ПЭТ нагревался с избытком метанола при помешивании при температуре 190-210 °С и под давлением 3-4 МПа в течение 7-13 минут. После окончания первого реакционного этапа смесь вводится во второй реактор при температуре 180-200 °С под давлением 3-4 МПа; на завершающем этапе реакция идет без перемешивания. Наконец, в третьем реакторе давление снимается, смесь охлаждается, выход составляет более 99 % ДМТ [20].

В 1989 г. сообщалось, что использовала технологию этого типа для восстановления ДМТ из пленок на заводе с производительностью 5000 т/год [18]; несколькими годами позже Соса Со1а также объявили о планах строительства завода по вторичной переработке бутылок из ПЭТ посредством метанолиза [23].

Если вместо МеОН используются длинноцепные первичные спирты, то можно получить пластификаторы для ПВХ [24-27]; таким способом при использовании 2-этилгексанола для деполимеризации утильных бутылок из ПЭТ был получен высокий выход диоктилтерефталата (ДОТФ), который, как утверждалось, не уступал оригинальному коммерческому ДОТФ и мог заменять обычно используемый химикат диоктилфталат (ДОФ) в качестве пластификатора для ПВХ [26].

Гликолиз

Кроме воды и МеОН для деполимеризации цепей ПЭТ могут применяться гликоли. Реакция обычно проводится при атмосферном давлении, при температуре 210-250 °С и с добавлением трансэтерификационных катализаторов для уменьшения продолжительности реакции. Продукты, которые можно получить в результате гликолитических процессов, зависят как от типа используемого гликоля, так и от соотношения ПЭТ/гликоль.

Если ЭГ используется в большом избытке, то можно получить бис-оксиэтите-рефталат (БОЭТ) с высоким выходом (> 90%) и с высокой степенью чистоты [28]

Для снижения времени реакции нужен катализатор [28-30]; среди различных опробованных катализаторов наиболее эффективным оказался ацетат цинка.

Чистый БОЭТ можно добавлять в реактор на втором этапе полимеризации для получения нового ПЭТ, либо его можно использовать в различных химических процессах, например, для приготовления твердого полиуретанового полимера.

При снижении молярного отношения ЭГ/ПЭТ получается смесь олигомеров (их средняя молекулярная масса выше при более низком отношении). После фильтрации для отделения твердых примесей эту горячую смесь олигомеров можно использовать для получения восстановленных полиэфиров прямой полимеризацией в реакторе второго этапа полимеризации ПЭТ, сочетая олиго-мерную смесь с потоком продуктов из реактора первого этапа. Благодаря исключению шагов по разделению и очистке конечный продукт становится более привлекательным с экономической точки зрения, но ПЭТ, полученный таким способом, нельзя применять в контакте с пищевыми продуктами, поскольку в этом процессе не удаляются примеси, растворенные в утильном полимере (поэтому эта технология предпочтительна для переработки ПЭТ с низкой степенью загрязнения).

Если продукты деструктивной трансэтерификации ПЭТ получают с высоким выходом, то их можно использовать без дальнейшей очистки. Часто цена этих материалов оказывается относительно низкой, если сравнивать с эквивалентными материалами, полученными классическим синтезом. Технологии этого типа являются безотходными или же отходы минимальны, и они менее сложны, чем традиционные технологии.

Когда для деполимеризации ПЭТ из отходов используются иные гликоли, нежели ЭГ, получается смесь олигомерных сополимеров. Усредненный состав олигомеров зависит, конечно, от типов и относительного содержания гликолей, и после реакций трансэтерификации обычно наиболее вероятным будет распр -деление мономеров [4]. Что касается гликолиза с ЭГ, то средняя молекулярная масса конечных олигомеров зависит от молярного отношения гликоль/ПЭТ; она выше, когда отношение ниже.

Присутствие реактивных групп (преимущественно гидроксильных) на концах молекул, почти неограниченные варианты составов, которые можно получить, применяя различные гликоли, а также возможность контроля средней молекулярной массы позволяют использовать химически переработанный ПЭТ в многочисленных приложениях.

В литературе приводятся примеры его применения для получения ненасыщенных полиэфиров, высокомолекулярных спиртов для ПУ, алкидиых полимеров для красок, порошковых красок и т. д.

Ненасыщенные полиэфиры (НПЭ) со свойствами, близкими к свойствам материалов, приготовленных из традиционных мономеров, были получены при введении до 30-40%масс. отходов ПЭТ в сополиэфир (более высокая доля ПЭТ влечет плохую растворимость в стироле) [33-38]. На первом этапе деполимеризации отходов ПЭТ можно использовать различные гликоли (1,2-пропандиол, неопентилгликоль, и т. п.), затем полученная олигомерная смесь реагирует на втором этапе с малеиновым ангидридом (и, возможно, с другими производными кислот, например, фталевым ангидридом или другими карбоновыми кислотами) и, наконец, растворяется в стироле при тех же условиях, что и при приготовлении обычных НПЭ.

Разумеется, свойства конечного НПЭ будут зависеть от количества использованных гликолей и кислот, но было показано, что можно получить сополиэфиры с хорошей растворимостью в стироле и НПЭ с вязкостью и реактивностью со сво-боднорадикальными инициаторами, подобными таковым в НПЭ, полученным по традиционной технологии [33, 34]. В целом, общее время реакции получения НПЭ из отходов ПЭТ уменьшается (примерно, наполовину) по сравнению с обычной технологией, и, принимая во внимание, что в приложениях НПЭ допустима довольно высокая степень загрязнения (цвет), позволяющая использовать дешевые отходы ПЭТ, экономическая сторона процесса может представлять интерес. Например, было показано, что при правильном подборе компонентов, НПЭ из вторичного ПЭТ может применяться для производства недорогого полимерного бетона хорошего качества (смесь НПЭ с песком, гравием, зольной пылью и т. п.), открывая тем самым интересный рынок для продукции химической переработки. Это долговременное применение (около 50 лет), которое позволит надолго решить проблему отходов ПЭТ.

Подобный подход можно использовать для получения высокомолекулярных спиртов для приготовления ПУ. (США) использует около 12 тыс. т/год ПЭТФ из бутылок или отходов пленки для производства жесткого пенополиуретана с характеристиками, близкими коммерческим пенополиуретанам [40, 41].

Сополиэфиры для использования в качестве плавких адгезивных средств также могут быть приготовлены из отходов ПЭТ [42, 43]. Полиэтиленгликоль реагирует с тримеллитовой кислотой (ТМК) при 230 °С, а затем с ПЭТ из отходов при 250 °С в течение 4 ч для получения продукта, имеющего хорошую адгезию к бумаге, полиэтилену (ПЭ) и алюминию [42]. В другом исследовании плавкие адгезивные средства были получены реакцией отходов ПЭТ с ЭГ, а затем с изофталевой и себациновой кислотами (полное время реакции, 5 ч) [43].

Тот же самый подход может быть распространен на изготовление полимеров для красок [44,45].

Полиэфиры для изготовления порошковых покрытий были получены гликолизом ПЭТ с неопентилгликолем (НПГ) (молярное отношение НПГ/ПЭТ бралось от 1 до 4). Большая часть ЭГ селективно удалялась дистилляцией, а остаток ЭГ в полиэфире составлял от 30 до 3 %масс. от числа мономерных единиц ЭГ + НПГ. Последующая реакция этого продукта с ТМК использовалась для превращения гидроксильных концевых групп в карбоксильные группы [46]. Полученные полиэфиры были пригодны для отверждения эпоксидных смол и получения покрытий со свойствами, близкими к свойствам полимера сравнения, полученного из мономеров (НПГ, ДМТ и ТМК). Остаточный ЭГ в полимере, полученном из вторичного ПЭТ, количество которого уменьшается с увеличением отношения НПГ /ПЭТ, не оказывает неблагоприятного воздействия на конечное покрытие. Процесс может проводиться на химических заводах, аналогичных тем, на которых готовят полиэфир из мономеров, и, по-видимому, он экономически привлекателен.

С помощью аналогичного подхода были получены алкидные полимеры для водорастворимых, прочных, сохнущих на воздухе красок [44, 45]; использовалось 40 % вторичного ПЭТ и соответствующий набор коммерческих мономеров.

В частности, несколько алкидных полимеров для прочных сохнущих на во -духе красок были получены по двухступенчатой реакции [44]; на первом шаге восстановленный из бутылок ПЭТ (32-48 %масс.) реагировал в течение 45 мин при 230-240 °С с триметилолэтаном (7-17 %масс.) и пентаэритритолом (1-7 %масс.) без участия какого-либо катализатора. Затем на втором шаге добавляются соевая жирная кислота (34-37 %масс), изофталевая кислота (0-15 %масс), 4-третбу-тилбензойная кислота (0-3,5 %масс.) и адипиновая кислота (0-13 %масс.) вместе с 0,25 %масс. оксида дибутилолова. Эта смесь реагирует при 230-240 °С при атмосферном давлении с дистиллированной водой (и частью ЭГ) до кислотного числа < 12 мг КОН/г (длительность реакции около 3 ч). Испытывались различные составы и удалось найти рецептуру, включающую более 40 % вторичного ПЭТФ, которая обеспечивала свойства, близкие свойствам качественных коммерческих полимеров, использованных в качестве материала сравнения. Ценовой анализ, проведенный в 1994 г. на основе итальянского рынка, показал экономию примерно в 37 % по отношению к цене качественного полимера.

Подобным образом удалось приготовить водорастворимые алкидные полимеры с хорошими свойствами, вводя в состав вторичный ПЭТ (> 30 %масс.) [45]. Почти все свойства таких полимеров были аналогичны свойствам качественных коммерческих полимеров с которыми проводилось сравнение; кроме того, было обнаружено, что полимеры, полученные из вторичного ПЭТ, показывали лучшее поведение при растворении в воде, позволяя уменьшить общее количество органических сорастворителей. Общая стоимость полимеров, полученных из вторичного ПЭТ, существенно (на 18 %) ниже стоимости коммерческого материала сравнения.

Технологии для получения покрытий из полиэфирных отходов описаны в ряде патентов [47-49].